氧化铝陶瓷基板钴活化法化学镀铜及其电磁屏蔽性能

摘要：为降低化学镀前处理工艺中贵金属离子的使用，提出了一种钴活化法化学镀铜前处理工艺。以硫酸钴为钴源，硼氢化钾为还原剂，在氧化铝陶瓷基板表面制备具有催化活性的钴微粒，最后进行化学镀铜。利用正交试验优化了钴活化工艺，通过扫描电镜观察了镀层表面形貌，利用能谱仪和X射线衍射仪分析了镀层的物相组成和晶粒状态，采用胶带法、浸锡法和矢量网络分析仪分别测试了镀层的结合力、可焊性和电磁屏蔽性能。结果表明：当硫酸钴浓度为35 g/L、硼氢化钾浓度为3.6 g/L、预活化温度为30 ℃、活化时间5 min时，所得镀层形貌均匀，具有良好的可焊性和结合力，平均电磁屏蔽效能可达到86.6 dB。该工艺在保证镀层性能的同时，具有良好的环境友好性。

关键词：氧化铝陶瓷 钴活化 化学镀铜 可焊性 电磁屏蔽

中图分类号：TQ150; X592" 文献标志码：A" 文章编号：1671-8755（2024）03-0079-07

Electroless Copper Plating on Alumina Ceramic Substrate by Cobalt

Ativation Method and Its Electromagnetic Shielding Properties

CUI Kaifang， ZHANG Zujun， WANG Yong， CHEN Yangjie， ZHONG Liang， LI Liuwei

（Engineering Technology Center，Southwest University of Science and Technology，

Mianyang 621010， Sichuan， China）

Abstract：" In order to reduce the use of precious metal ions in the pre-treatment process of electroless copper plating， this paper proposes a cobalt activation method for pre-treatment of electroless copper plating. Cobalt particles with catalytic activity were prepared on the surface of alumina ceramic substrate using cobalt sulfate as the cobalt source and potassium borohydride as the reducing agent， followed by chemical copper plating. The cobalt activation process was optimized by orthogonal test， the surface morphology of the plating layer was observed by scanning electron microscope， the physical phase composition and grain state of the plating layer were analyzed by energy spectrometer and X-ray diffraction analyzer， and the bonding， solderability and electromagnetic shielding properties of the plating layer were tested by adhesive tape method， immersion tin method， and vector network analyzer， respectively. The results show that when the cobalt sulfate is 35 g/L， the concentration of potassium borohydride is 3.6 g/L， the preactivation temperature is 30 ℃， and the activation time is 5 min， the resulting plated layer has uniform morphology， good solderability， and bonding， and the average electromagnetic shielding efficiency can reach 86.6 dB. This process has good environmental friendliness while ensuring the performance of the coating.

Keywords：" Alumina ceramics; Cobalt activation; Chemical copper plating; Solderability; Electromagnetic shielding

氧化铝陶瓷具有较高的热导率、硬度、强度和化学稳定性，广泛应用于半导体器件的封装基板［1-4］。为保证氧化铝陶瓷基板与半导体器件的良好连接性，需要对基板进行金属化处理。此外，金属化处理也能有效增强基板对电磁波的反射，提高半导体器件的电磁兼容性［5-6］。

化学镀是目前陶瓷表面金属化最常用的处理技术［7-9］。化学镀反应属于氧化还原反应，需要对基体表面进行活化，使基体表面附着具有催化活性的微粒以促进化学镀反应的进行。传统的活化工艺所用到的化学试剂多含钯、银等贵金属，不仅成本高，而且会造成严重的贵金属污染［10-14］。因此，研究者们正致力于寻找更加环保和低成本的活化工艺。党兴等［15］以硫酸镍为主盐配制活化液，通过雾化喷淋的方法将活化液喷涂于高温氧化铝陶瓷表面，利用陶瓷基体的高温完成活化处理，施镀后获得了结合力良好的铜镀层。刘帅等［16］采用硫酸镍超声活化法在棉织物表面进行了化学镀镍，当活化液中硫酸镍、次磷酸钠和水的质量比为1.5∶2.0∶30.0、温度为60 ℃、超声功率为320 W时，棉织物在化学镀后获得了性能最佳的镍镀层。张立红等［17］以氧化铝陶瓷为基体，先通过碱处理进行改性，再通过热处理在陶瓷基体表面制备镍微粒，最后进行化学镀镍，得到了均匀致密、结合性和可焊性良好的镍镀层。根据以上研究可知，目前的无钯活化工艺中活化液成分复杂，不利于降低成本，活化工艺中的热处理可能损坏基体。因此，寻找新的活化方法具有重要意义。金属钴具有较高的催化活性，可有效催化化学镀反应的进行，且离子钴作为人体的必需元素，相对于常见的钯、银、镍等离子而言具有更高的环境友好性［18］。因此，以钴离子作为活化工艺中的主盐，开发一种更加绿色、安全的化学镀活化工艺具有重要的研究意义。本文以氧化铝陶瓷为基材，首先将前期处理后基板浸于硫酸钴溶液，然后通过硼氢化钾将基体表面的钴离子还原为金属钴，以起到镀前活化的作用，再通过化学镀工艺获得具有良好导电性、结合力以及电磁屏蔽性能的镀铜层。

1 实验

1.1 基体材料

实验采用的白色氧化铝陶瓷基板由广州越秀区耿馨电子商务有限公司提供，规格为20 mm×14 mm×1 mm。

1.2 化学镀铜的工艺流程

化学镀铜的总体工艺流程为：除油→粗化→钴活化→化学镀铜。

1.2.1 除油

将氧化铝陶瓷置于无水乙醇中超声清洗5 min除去表面油质。

1.2.2 粗化

为保证镀层能够有效附着在氧化铝陶瓷基体表面，需要对其进行粗化处理。粗化液由氢氟酸和硫酸混合制备，两者的质量配比为3∶2，粗化时间为6 min，粗化温度为常温。

1.2.3 钴活化

将粗化后的氧化铝陶瓷置于28～42 g/L的硫酸钴溶液中进行预活化1 min，预活化温度为30～40 ℃；然后将预活化后的氧化铝陶瓷放入1.2～3.6 g/L的硼氢化钾溶液中进行活化，活化时间3～7 min，活化温度为常温。在活化过程中，氧化铝陶瓷基体表面吸附的钴离子可被硼氢化钾还原为具有催化活性的钴微粒。

1.2.4 化学镀铜

化学镀配方及施镀条件如下：硫酸铜13 g/L，乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）18 g/L，氢氧化钠（NaOH）14 g/L，甲醛（HCHO）12 ml/L，稳定剂痕量，施镀温度为35 ℃，施镀时间为45 min。

1.3 性能表征与检测

1.3.1 镀层的沉积速率

氧化铝陶瓷表面镀层的沉积速率计算公式如下：

v=m1-m2S×t（1）

式中：v为沉积速率，单位为g/（m2·min）；m1为氧化铝陶瓷的镀前质量，单位为g；m2为氧化铝陶瓷的镀后质量，单位为g；S为镀层面积，单位为m2；t为施镀时间，单位为min。氧化铝陶瓷施镀前后的质量采用上海舜宇恒平科学仪器有限公司的FB223型电子天平（精度为0.001 g）称量。

1.3.2 微观结构和成分表征与测试

采用德国蔡司仪器公司的ULTRA 55型场发射扫描电子显微镜（SEM） 观察氧化铝陶瓷化学镀前后的微观形貌，并通过其自带的能谱（EDS）仪分析样品的表面成分。氧化铝陶瓷表面镀层的物相采用荷兰帕纳科公司的X’Pert PRO多晶X射线衍射仪（XRD）进行测试。

1.3.3 电磁屏蔽性能和方块电阻测试

氧化铝陶瓷施镀前后的电磁屏蔽性能采用深圳市峰豪电子科技有限公司E3864A型矢量网络分析仪进行测试。镀层的方块电阻（Rsq）采用HPS2523型镀膜方块电阻测试仪检测，每个样品测5个点，计算平均值。

1.3.4 结合力测试

根据GB/T 9286—2021，采用胶带法测试镀层的结合力。胶带法测试过程中将胶带贴于陶瓷表面的上下端位置以此固定，然后用胶带贴于陶瓷基板中间裸露镀层的区域并在稳定的力作用下将胶带与镀层分离，若镀层未被剥离，则表明结合力良好［19］。

1.3.5 可焊性检测

用助焊剂在化学镀后的氧化铝陶瓷基板的浸锡区域进行均匀涂饰，然后对测试区域进行焊锡处理，并在常温下冷却。通过显微镜观察浸焊区域的浸润情况，若针孔区域和半浸润面积小于总浸润的5%，则说明焊锡在镀层表面的浸润性良好，镀层的可焊性满足需求［20］。

1.3.6 浸润性检测

采用东莞市晟鼎精密仪器有限公司的SDC-350H型光学接触角测量仪测量氧化铝陶瓷表面的水接触角，具体操作如下：将氧化铝陶瓷片放置在测试平台上，然后通过软件控制液滴滴落在陶瓷表面（滴液针管的液滴体积为5 μL），静止1 min后通过软件自动拟合得到水滴的接触角值。

2 结果与讨论

2.1 活化工艺优化

为探究氧化铝陶瓷的最优活化工艺，以硫酸钴和硼氢化钾的质量浓度、预活化温度和活化时间为因素设计正交实验，以镀层的沉积速率为指标寻找最优活化工艺。结合前期实验结果选取如表1所示各因素用量，按三水平四因素L9（34）进行正交实验。

表2为实验结果和极差分析结果。从表2可以看出，这4个因素对镀层沉积速率影响程度的大小关系为：硫酸钴浓度＞硼氢化钾浓度＞活化时间＞预活化温度。硫酸钴浓度对镀层沉积速率影响最大，这是由于较高的硫酸钴浓度有利于氧化铝陶瓷表面附着更多的钴离子，被硼氢化钾还原后可形成更多的催化活化中心从而加快沉积速率。活化时间反映的是硼氢化钾还原钴离子的时间，活化时间越长，导致其活化反应越完全，得到的具有活性钴微粒的覆盖率越大，而预活化温度则影响较小。

由表2得到各因素的最佳组合为A2B2C3D3，这与镀速最佳结果A2B3C1D2组合不符。再次实验结果表明，A2B2C3D3组合的镀速为2.13 g·（m2·min）-1，小于镀速最佳结果，因此，根据镀速结果选择最佳活化工艺为硫酸钴浓度35 g·L-1，硼氢化钾浓度 3.6 g·L-1，预活化温度30 ℃，活化时间5 min。

2.2 氧化铝陶瓷化学镀前后的表面形貌及成分分析

2.2.1 微观形貌

图1为氧化铝陶瓷基板微观形貌。由图1可知，粗化前基体表面相对光滑，缺少活化种附着点，这不利于镀铜层的沉积。图2为粗化并活化后基体表面微观形貌，粗化后基体表面存在大量刻蚀孔洞，晶粒之间的空隙也更加明显，这将有利于活性微粒的附着和浸润性的提升。活化后基体表面附着有大量的细小微粒聚集体，这可能是钴离子被还原得到的钴微粒。图3为化学镀铜后基体表面微观形貌，镀铜层完全覆盖基体表面，且镀层的晶粒均匀、结构致密。

2.2.2 表面成分分析

氧化铝陶瓷基板化学镀铜后的X射线衍射图谱如图4所示。位于43.3°，50.4°，74.1° 的衍射峰为铜的衍射峰（JCPDS 04-0836），分别对应其（111），（200）和（220）晶面。铜衍射峰比较尖锐，呈

现较为强烈的（111）结构，说明其表面铜层的晶粒

化程度较好，镀层结构缺陷较少也较为精细。位于

25.5°，35.1°，57.5° 的衍射峰属于氧化铝（JCPDS 46-1212），但这些峰的强度较低，这是由于X射线穿过表面的铜层有所减弱导致的。

通过EDS能谱进一步分析了氧化铝陶瓷表面施镀前后的元素含量，如图5和图6所示。从图5可知，氧化铝陶瓷活化后表面含有钴元素，原子占比为9.55%。Au元素的存在是由于在形貌检测之前溅射的Au纳米颗粒（增强表面的导电性便于对形貌和元素进行检测）。从图6可以看出，氧化铝陶瓷施镀后的表面元素主要为铜元素，占到了80.64％，氧和铝元素的占比为1.65％和0.17％，证明镀铜层的纯度较好，氧元素的存在是由于铜在空气中氧化所致。镀层表面没有检测到钴元素，这是由于活化层被镀层完全覆盖。镀层的成功沉积进一步证明了氧化铝陶瓷活化后表面的纳米颗粒为具有催化活性的钴颗粒。

2.3 粗化前后的氧化铝陶瓷浸润性分析

从图7（a）可看出，粗化前的氧化铝陶瓷基板的水接触角为75.9°，浸润性能较差。粗化后，其水接触角降到了34.1°（图7（b）），浸润性能大幅提升，这是由于陶瓷表面形成了大量凹坑，增大了与水滴的接触面积，这将为后续硫酸钴的浸润提供钴离子的附着点，改善活化效果。

2.4 施镀后的氧化铝陶瓷镀层结合力

胶带法测试前后镀层表面形貌如图8所示。从图8可以看出，测试后氧化铝陶瓷基板表面的镀层无明显脱落，说明该钴活化法在氧化铝陶瓷表面得到的镀层结合力性能可靠。

2.5 氧化铝陶瓷的焊接性能

由图9（a）可看出，焊锡在氧化铝陶瓷表面冷却后呈球粒，无法在助焊剂共同作用下与基体接合。化学镀铜后，金属焊锡能在镀层表面均匀分布（图9（b）），且锡层的孔洞和半浸润区域低于总焊锡层浸润面积的5％，说明该镀层满足焊接性能的需要。

2.6 氧化铝陶瓷施镀后的导电性及电磁屏蔽性能

镀层的导电性能是反映电磁屏蔽性能的重要指标之一，镀层的导电性越好，电磁屏蔽性能越强。镀层导电性和电磁屏蔽性能测试结果如图10、图11所示。图10为氧化铝陶瓷在不同浓度硫酸铜镀液中进行施镀后的电阻值，可以看出，当硫酸铜浓度为7 g/L时，其电阻值为5.9×10-8 Ω·m，而当硫酸铜浓度为13 g/L时，镀层的电阻值迅速降低至 2.2 × 10-8" Ω·m。 硫酸铜浓度继续增大到 16 g/L和19 g/L，镀层的方块电阻值并无太大的变化。镀层的电阻值越低，导电性越好，这意味着镀层的电磁屏蔽性能将会随着硫酸铜浓度的上升而增强。

图11为不同硫酸铜浓度下镀层的电磁屏蔽值，当镀液中硫酸铜浓度分别为7，10，13 g/L时，镀层在8.0～12.4 GHz频段的电磁屏蔽性能随硫酸铜浓度的提高而增强，平均电磁屏蔽值分别为46.7，69.4，86.6 dB。增强的电磁屏蔽性能可归因于较高的硫酸铜浓度提升了镀层的沉积速率，在相同的时间下能得到更厚的镀层，这有利于对电磁波的吸收和反射，增强屏蔽性能。

3 结论

（1）利用硼氢化钾可将氧化铝陶瓷基板表面浸润的钴离子还原成具有催化活性的钴微粒，并催化镀铜反应的进行，所得铜镀层晶粒分布较为均匀，结合力和可焊性良好。

（2）氧化铝陶瓷基板钴活化法化学镀铜的最佳活化工艺参数为：硫酸钴35 g/L，硼氢化钾3.6 g/L，活化时间5 min，预活化温度30 ℃。该活化工艺避免了钯、银等贵金属污染，成本低。

（3）当镀液中硫酸铜浓度为13 g/L时，所得镀层具有良好的导电性和电磁屏蔽性能，在8.2～12.4 GHz频段的平均电磁屏蔽效能可达86.6 dB。

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