X射线光电子能谱仪应用于本科实验教学的实践

赵 颖

（华南理工大学材料科学与工程国家级实验教学示范中心，广州 510641）

0 引言

为了提高中国高等教育综合实力和国际竞争力，“双一流”建设［1-2］和“新工科”建设［3-4］已成为我国高等教育领域的重要战略决策。实验教学是将理论与实践相结合的重要环节，加强实验教学有助于增强学生的综合能力和创新意识［5］。先进的大型精密分析设备的普及程度代表了高校的综合实力，是高校实现跨越式发展的重要基础［6-7］。

X射线光电子能谱（XPS）是一种高灵敏超微量表面分析技术（检测深度一般不超过10 nm）。XPS检测技术本质上就是利用能量分析器对光电子动能进行分析的实验技术。电子能谱中包含样品表面电子结构的重要信息，可以进行定性和定量分析，直接研究表面及体相的元素组成、化学结构等，或者对选定区域进行深度剖析，获得非均相样品表面或纵向深度上的元素分布［8］。

由于XPS 仪造价昂贵，在实验教学中并没有普及，目前仅见XPS虚拟仿真实验的报道［9］。若能通过教学改革，优化课程设计，确保每位本科生都能通过实际操作掌握XPS的工作原理、使用方法以及数据分析技巧，让他们直观地接触到专业领域中表面分析方法的前沿技术，拓宽专业视野，则能更有效地增强学生的内在学习动力，提升本科教学质量。

我校材料科学与工程学院十分重视创建材料类新工科一流人才培养模式，设计“厚基础、强交叉、重创新”的课程体系，对标国际高水平材料学科人才培养方案。2017年和2022年，材料科学与工程学科2 次入选“双一流”学科建设名单。材料类创新班为材料科学与工程学院的本科特色专业，学生本硕博连读，大三分专业之前学习“材料近代测试方法实验”课程，掌握材料现代测试方法为今后的科研工作打下扎实基础。

学院2019年购入一台价值455 万元的XPS设备，面向全校进行开放共享。专职管理老师经过大量时间学习和实践已熟练掌握XPS 设备的工作原理和使用方法，已具备面向材料类创新班本科生开展实验教学的硬件和软件基础。2020年开始，在“材料近代测试方法实验”课程中，已面向2017 ～2019 级材料类创新班开设了“材料的X 射线光电子能谱分析”这一实验项目。

1 材料的X射线光电子能谱分析

通过学习“材料的XPS分析”，学生须掌握XPS仪器的基本构造和工作原理，了解其在材料表面分析中的应用；掌握不同形态的样品的制备方法；能够准确识别XPS仪器的运行状态，通过实践掌握XPS设备操作方法，如样品的放置和取出的方法、测试程序的设置与运行等；学习XPS 谱图的处理方法，掌握材料的定性和定量分析方法。

1.1 实验器材

X射线光电子能谱仪（Thermo Fisher ESCALAB XI+）、氧化铝、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯。

1.2 X射线光电子能谱仪工作原理

XPS的物理基础是光电效应，如图1 所示。当能量为hv的X 射线作为探针作用于物质表面，入射X射线光子与物质中的原子发生相互作用，使原子发生光电离释放出不同动能EK的光电子，EK与光电子被激发前的结合能EB之间满足Einstein定律：

图1 光电效应示意图

其中，EB和元素种类、电子占据轨道和元素所处的化学态有关。

1.3 X射线光电子能谱仪构造

虽然电子能谱仪的构造非常复杂，但都具备一些固定模块，如真空系统、激发源、电子能量分析器、检测系统以及数据采集和分析系统［10］。图2 所示为X 射线光电子能谱仪的结构框图。

图2 X射线电子能谱仪结构框图

需要注意的是超高真空系统是X 射线光电子能谱仪不可或缺的部分，测试室和进样室都应维持超高真空度（10-6～10-8Pa）。这是因为：①电子信号容易受外界气体分子散射的影响，除非气体分子的浓度保持在一个很低的水平上，电子才能获得足够长的平均自由程，否则测试信号精度就会下降，噪声变大；②表面分析技术对材料表面清洁度的要求更为严格，通常表面分析方法的检测限约为0.1%单层，很小的杂质浓度都会引起可观的影响，因而只有在超高真空中，材料表面不易被周围气氛污染才有可能彻底清除表面污染，得到“原子级清洁”的表面。

图3所示为X 射线光电子能谱仪的主体构造图及分析室配制示意图。XPS 仪器的分析室主要由真空系统、X射线源和半球能量分析器构成，辅以离子枪和中和枪等设备，增加样品的可测试范围以及测试精度。

图3 X射线光电子能谱仪主体构造及分析室配制示意图

1.4 实验教学流程设计

由于XPS 只有一台，为了确保学生都能进行实操，将学生分批次进行实验，每批次上课的人数不超过9 人，同一批次的学生可以再分为3 小组，每组人数不超过3 人。此外，XPS测试需要在超高真空下进行，系统抽真空时间较长，为了有效利用课时，可将实验流程进行分解，老师讲解和学生实操的环节穿插进行，把握好上课节奏，保证实验课的流畅度。

（1）制备样品。每个小组分头制备，须根据样品的特点制备表面平整且密实的测试样品。

（2）放置样品。为压缩上课时间，先将样品放入进样室，进行抽真空预处理；该环节中，老师讲解仪器构造、操作流程和注意事项后，学生轮流尝试放样操作，由此掌握样品台转换位置的操作方法。

（3）抽真空预处理。等待真空度提升的过程中，老师深入讲解XPS实验原理及其应用实例等，这是实验教学过程中理论知识最密集的环节，老师应把握与学生之间的互动，增加一些提问环节，特别重要的是让学生根据待测聚合物的化学结构特点，思考可能测得的实验结果，包括元素精细窄谱中可能出现的特征峰的数量以及化学位移等；基于“问题为导向”的教学方法促使学生深入学习相关知识要点。

（4）设置测试程序。老师讲解测试软件的设置方法，然后由每一组同学设置自己组的样品的测试程序。

（5）转移样品。待进样室达到50 μPa 的真空度后，将样品由进样室推入分析室。

（6）执行测试程序。测试过程中，学生对比预想的实验结果与实际测试结果之间的差异，思考理解偏颇之处，原先推测时忽略了哪些问题，由此提高其分析问题和解决问题的能力。

（7）处理测试数据。测试结束后，老师讲解数据分析要点后，学生对实验结果进行数据分析，包括对峰的标定、分峰拟合、定量分析等，最终掌握XPS 操作流程和测试技术。

需要注意的是，实验教学中对于关键的实验步骤应确保每一位学生都能动手操作。由于实验中待检测的样品不止一个，而设备只有一台，可以让学生轮流操作。对于相对复杂的环节，如设置测试程序和数据分析环节，可以由先操作的小组同学教其他还未操作的小组同学，老师则在一旁观察和适时辅助。通常思维活跃和学习能力强的学生会更加踊跃担任“临时助教”的角色，根据学生的表现老师可以对其实验综合能力进行评估。教学相长，让主观能动性强的学生担任临时助教，还能促进学生之间的互动，这助于学生全身心地沉浸到实验场景中，通过实践提高其分析问题以及解决问题的能力。

2 实验结果与讨论

XPS谱图采集方式有两种，①宽谱扫描即全谱扫。在宽谱中几乎包括了元素周期表中所有元素的主要特征能量的光电子峰，但H和He元素除外，因为它们的光电离截面太小以至无法检测。全谱扫描的扫描效率高，但是分辨率低，可用于元素鉴别。②窄谱扫描，范围在10 ～30 eV，针对的是某一元素的特征谱进行的窄扫，分辨率高，主要用于元素化学态分析。每个元素的主要光电子谱线能量几乎是独一无二的，很少重叠，因而利用这种“指纹”峰就可以非常直观地鉴别出样品中的元素组成。

XPS定量分析的基本原理是把收集的光电子谱线强度（常用峰面积），通过一系列因子（与样品、仪器品质及几何配置等有关）与样品组分关联起来，亦即由XPS中谱线的强度转换为样品表面组分浓度。XPS是一种半定量分析方法，可以确定样品中不同组分的相对浓度，而非对绝对含量的测定。

为了让学生了解如何获取准确的测试数据，须通过具体的实验内容让其深入了解XPS 测试的影响因素，并通过实验内容设计使其有效掌握XPS 测试技术的分析特点和知识要点。

2.1 通能的设定

进入能量分析器的电子须减速到指定的能量，即电子通过能量分析器的能量（通能）。通能的选取需要兼顾谱图的分辨率和灵敏度，低的通能可以得到高分辨率，而高通能可以得到高传输率，但是分辨率变差。采用Al靶作为X射线源时，全谱扫描范围为-10 ～1 350 eV，由于范围很广，通常只扫描1 次用于定性分析样品中存在的元素，为了增强测试信号，采用了100 eV的通量。图4 为苯乙烯的全谱以及C1s精细窄谱。如图4（a）所示，由于苯乙烯主要由C和H元素组成，全谱图上只出现了C1s 的强峰，将其放大后可以看到C1s峰精细度较差，无法进行准确的定量分析。为了提高分析精度，可以采用30 eV的通量，针对C1s峰进行窄谱扫描（扫描范围为279 ～298 eV），一共扫描3次。从图4（b）可以看出，C1s峰精细度大大提高。由于通量减少，窄谱中C1s峰的强度比全谱中明显降低。

图4 苯乙烯XPS谱图

2.2 表面清扫对测试结果的影响

XPS测试的信号深度不超过10 nm，因此样品在存放过程中或者处理过程中需要特别注意不要污染其表面，否则会严重影响其测试结果。此外，粉末样品相对块状和膜状的固体样品而言，颗粒比表面面积大，更容易被杂质污染，因此为了得到精确的数据结果，常常需要对样品表面进行Ar离子溅射清扫除去杂质后才能获得满意的结果。

以氧化铝（Al2O3）粉末为例，图5 显示其表面清扫前（a）和清扫后（b）的XPS全谱测试结果。由图可见，清扫前有明显的C1s信号峰，而对粉末表面进行Ar离子溅射清扫后，C1s峰明显减弱，同时谱图上的其他杂峰也变少了。Ar离子溅射引入了Ar 2 s和Ar 2p信号峰。对清扫后氧化铝的Al 2p和O1s的窄谱进行定量计算，Al和O的原子含量比例为41∶59，接近2∶3的理论值，说明氧化铝粉末表面的污染源可以通过低能Ar离子溅射有效去除，由此获得可靠的测试数据。

图5 氧化铝粉末的XPS全谱

2.3 聚合物的结构分析

聚合物中以有机官能团为主，其主要组成元素包括C、H、O、N、S、P 等，还可以通过引入金属元素形成各种官能团实现其功能的多样化，采用XPS 能对这些元素（除H 和He）及其官能团进行定性和定量的分析。为了使学生深入掌握XPS 对化学结构的定量分析方法，实验中可选用几种有代表性的聚合物，其组成元素既有联系又有区别，由于元素处于不同的化学态，其特征峰可能出现明显化学位移。学生通过对谱图进行解析，学习XPS 谱图的处理方法，对元素或官能团进行定量分析就能确定其化学结构。

实验中，选取的聚合物分别是聚苯乙烯（PS）、聚乙烯醇（PVA）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。这3 类聚合物的元素种类较简单，但是包含了聚合物中几种常见的官能团，如苯环、碳基、醚键、烃基，不同官能团的C1s或者O1s峰在XPS谱图中具有不同的峰位，便于识别而进行定量计算。测试采用的样品是粉末，先进行了表面清扫再进行全谱和窄谱扫描。

图6（a）所示为PS 的C1s 窄谱，主链（—CH2—CH—）和苯环（—C6H5）的C1s 峰位于282 ～288 eV。相对于—CH2—CH—，苯环具有共轭效应，其C1s 峰发生了- 0.56 eV 的化学位移。通过分峰拟合，—CH2—CH—和—C6H5上C1s峰的强度比值接近1∶3，与聚苯乙烯化学结构相符。此外，291 eV 处的震激伴峰，代表苯环的π→π*跃迁，伴峰强度约为主峰强度的7%。

图6 聚合物的C1s或O1s窄谱

图6（b）所示为PVA 中的C1s 窄谱，由于C 元素分别来自主链上的—CH2—以及—CH—。—CH2—的C1s峰位于284.8 eV，而-OH 的吸电子效应使得—CH—的C1s 峰产生了1.5 eV 的化学位移。通过定量计算，—CH2—与—CH—的C1s 峰的峰强比接近1∶1，与聚乙烯醇化学结构相符。

图6（c）所示为PMMA 的C1s 窄谱，—CH2—以及—CH3的C1s峰（A峰）位于284.8 eV，而共轭效应以及O的电负性使得C ＝O的C1s峰（D峰）发生了4 eV的化学位移，位于288.8 eV处。与C ＝O相连的叔丁基的C1s峰（B峰）位于285.4 eV，发生了0.6 eV的化学位移，与—O—相连的—CH3的C1s 峰（C 峰）位于286.6 eV，发生了1.8 eV的化学位移。通过峰面积可以计算PMMA中处于不同化学态的C元素的比例，A∶B∶C∶D ＝1∶0.47∶0.47∶0.42，与理论值A∶B∶C∶D ＝2∶1∶1∶1相近。同样，如图6（d）所示，PMMA的O1s窄谱显示—O—以及＝O 中的O1s 峰值分别位于532.1和533.7 eV，峰强比为1∶1，与其化学结构相符。

通过学习PS、PVA 和PMMA 的XPS 特征谱图的数据处理方法，学生们可以有效掌握元素化学态的定性及定量分析方法。该方法可以拓展到其他材料的表面分析应用中。

3 结语

X射线光电子能谱是高灵敏的表面分析技术，广泛应用于科学研究和工程技术领域，将其应用于材料类创新班本科生的实验教学过程中，有助于学生开拓专业视野，接触前沿的表面分析技术。实验教学中设计了XPS基本参数的设定、表面清扫实验以及典型聚合物的定性与定量分析的实验内容。由于XPS 测试操作较为复杂，实验教学过程中须优化实验教学流程，注意老师讲解和学生实操的环节穿插进行，把握教学节奏，有效利用有限的课时，保障每一位学生都有机会进行实操，促使学生有效掌握XPS 工作原理和其中蕴含的现代物理知识。此外，还应“以学生为中心”灵活调整教学方式，引导学生转换角色担任临时助教，通过增进学生之间的互动，使其全身心地投入到实验场景中，由此激发学生的主观能动性，增强其分析和解决问题的能力，达到培养学生综合能力和创新思维目的。

·名人名言·

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——巴斯德