多孔过渡金属氧化物光催化降解VOCs

李昊彧

（广东省环境科学研究院，广州 510000）

挥发性有机物（VOCs）是指沸点在50～260 ℃的有机物，大部分具备有毒有害的特点[1]。按有机物的化学结构，VOCs 可分为烷烃（直链烷烃和环烷烃）、烯烃、炔烃、苯系物、醇类等12 类[2]。生活中，VOCs 分布十分广泛，主要分为空间内VOCs 和空间外VOCs，空间内VOCs 通常来源于特殊绝缘材料、清洁类产品或其他日常用品的生产过程，而空间外VOCs 大部分来源于石油化工、制药工业、表面防腐等工业源排放以及机动车尾气排放。VOCs 对人体的危害主要表现在3 个方面。一是某些类别的VOCs在含量很低的情况下对臭氧层具有一定的破坏能力，臭氧层破坏会进一步引发局部温度上升和全球气候变暖。二是VOCs 和氮氧化物在光照条件下发生一系列反应，在特定的温度与气候条件下最终合成光化学烟雾，不仅对动植物造成影响，而且对人体的呼吸道系统会产生严重危害。三是部分VOCs 影响脱氧核糖核酸（DNA）正常有序合成，进而致癌，威胁人体健康[3]。VOCs 存在一定的危害，被定为大气污染联防联控重点对象[4-5]。因此，VOCs 的去除逐渐成为人们在环境保护领域关注的重点。

1 VOCs 的去除方法

目前，VOCs 的高效去除方法分为两类。一是通过多孔材料吸附、温度差冷凝、液相吸收和膜分离等方式进行去除；二是通过增加生产环节或设备，常见方式有燃烧、微生物降解、催化降解等。某些VOCs浓度高，根据是否存在回收利用价值，通常采用回收利用技术处置，通过提取原有气体中的有价值组分，对VOCs 进行处理。这类技术普遍要求VOCs 浓度大于5 000 mg/m3，若VOCs 浓度小于1 000 mg/m3，普遍没有较好的回收利用技术，通常直接用销毁方式进行无害化处置。

目前普遍使用的高效VOCs 无害化处置技术是吸附法，根据VOCs 的特性，选定特定的吸附材料，对分散的VOCs 进行捕集，最大限度地减少VOCs对环境的影响。市面上应用最广泛、效果最稳定的VOCs 吸附剂主要有多孔活性炭、分子筛等。多孔活性炭主要依托其内部丰富的孔洞结构与巨大的比表面积，在VOCs 吸附过程中起到巨大作用，不过，活性炭吸附饱和浓度较低，通常适用于处理浓度介于500～10 000 mg/m3的VOCs。直接燃烧、光催化等VOCs 处置方式广泛用于油漆喷涂与化工行业废气治理。此类技术是将VOCs 直接降解成环境无害的其他物质，不涉及回收、富集VOCs。冷凝和吸附技术处置VOCs 主要是在特定的催化剂与温度条件下，通过改变有机物的分子结构，将其催化转变为CO2与H2O等其他对环境与人体健康无毒无害的化合物。通过借助催化剂，VOCs 处置的各项反应条件明显降低。

催化燃烧法是目前降解VOCs 的主流破坏性消除方法，常用于化工行业与涉及喷涂工艺的传统制造业的VOCs 处置。其目标是完全破坏VOCs，而不是像其他技术（如冷凝和吸附）那样将其转移到另一相。然而，高操作温度导致高能量消耗和催化剂耐久性降低，这极大地限制催化燃烧法的广泛应用。因此，有必要寻找降低能量消耗和提高VOCs 降解效率的处理方法。光催化氧化法在光辐射下将反应区域内的氧气、水转化为羟基自由基（·OH），这些自由基以及空穴普遍含有非常强的氧化性，将有机气体进行定向分解，最终完成有机气体的无害化处置。使用频率比较高的光催化剂存在一些弊端，如光谱响应范围窄、光能利用效率低、易产生光生电子和空穴复合等，阻碍反应。催化材料的结构可以进行定向设计，最常见的是将TiO2等常用的半导体材料与其他物质结合，合成新型复合光催化材料。太阳光谱的紫外可见光具有较高能量，可用于激活光催化反应，而红外部分可为热催化反应提供所需的热能。阳光充足，可促进光催化剂产生电子激发态，同时，合适的催化剂可以有效地吸收光并以热的形式释放吸收的光能，导致温度显著升高。因此，综合运用热催化和光催化成为促进太阳能利用和避免高工作温度的新策略。

2 催化剂的选择

催化反应最重要的是催化剂，其需要具备初始反应温度较低、使用寿命较长、物理结构稳定等特点。常见的VOCs 催化剂主要分为两类。一类是贵金属催化剂，包括Pt、Pd、Au 等，贵金属催化剂具有良好的催化性能，同时原材料普遍昂贵，稳定性较差，使用寿命较短。另一类是过渡金属氧化物催化剂，包括Cu、Mn、Ce、Co、Fe 等的氧化物，虽然催化活性不及贵金属催化剂，但成本低廉，有较好的热稳定性和抗中毒能力。过渡金属氧化物具有一定的催化活性，但如何进一步提高其催化活性依然是研究的重点。

一是可以将不同的金属氧化物按照一定比例进行混合，合成新型复合催化剂。大量试验证明，与单一金属催化剂相比，含有两种及以上金属氧化物的复合催化剂往往具备更好的催化性能与更稳定的物理结构。顾欧昀等[6]以CuO 和MnO2为活性组分，按照特定比例混合后，甲苯处置效果有明显提升。铜锰氧化物复合催化剂仅添加少量Cu2+，但复合催化剂的催化性能明显优于单一金属催化剂，主要原因是铜元素与锰元素发生协同促进作用，通过控制复合催化剂中两种金属元素的比例，复合催化剂合成结晶度更少的尖晶石结构。

二是可以在过度金属氧化物表面少量负载一层贵金属来提高催化活性。张长斌等[7]测试TiO2负载的贵金属（Au、Rh、Pd 和Pt）催化剂对甲醛的催化氧化。结果发现，活性排序为Pt/TiO2＞Rh/TiO2＞Pd/TiO2＞Au/TiO2＞TiO2。室温下，甲醛也可以在Pt/TiO2上完全氧化成CO2和H2O。相反，在相同的反应条件下，其他催化剂对甲醛的氧化效果要差得多。在20 ℃的温度下，甲醛转化为二氧化碳的比例仅为Rh/TiO2的20%。Pd/TiO2和Au/TiO2在20 ℃的温度下没有显示出对甲醛的氧化活性。另外，过渡金属氧化物特殊形貌结构也可以提高其催化活性，比如，多孔结构可以扩大过渡金属氧化物比表面积，增加活性位点，从而降低反应活化能，增强催化活性。

3 技术展望

随着工业精细化管理要求的不断提高，多组分、高低浓度混合的VOCs 处置技术逐步成为目前科研前沿。低温等离子体-光催化技术是一项新兴技术，它结合多种催化技术的优势，在有机气体处置领域具备更好的利用潜力。WANG 等[8]开展污水中苯酚去除试验，发现等离子体-光催化技术能够提高羟基自由基的生成量，从而提高苯酚的去除效率。目前，低温等离子体技术已经成功应用于烟气脱硫脱氮、温室气体处理和VOCs 降解，但依旧有些难题无法突破。低温等离子体技术与光催化技术结合，能够有效解决部分难题。其净化率稳定，操作维护简单方便，运行稳定，目前仍处在实验室探索阶段，主要缺点在于使用成本高、投资较高、等离子表面模块容易被污染，从而降低其处理效率和使用寿命[9]。

4 结论

VOCs 种类多样，性质差异大，环境污染风险高，VOCs 的妥善处理成为一项极大的挑战。无论是控制性措施还是破坏性消除措施，都致力于将VOCs 的影响降到最低。多孔过渡金属氧化物作为光催化剂应用于VOCs 催化降解，已经取得一定的研究进展。光催化氧化法适用于处理VOCs，其间需要选择合适的催化剂，对催化剂进行修饰，提高催化效果。但是，单一处理方式已经无法满足当下的处理要求，未来研究不仅要考虑去除效果，还要考虑经济成本和二次污染。多种处理技术的协同是未来VOCs 处理技术的发展趋势，可以联合运用两种或多种处理技术，利用彼此的优势进行协同处理，提高VOCs 降解效果，改善大气环境。