集成电路行业危险废物资源化处理技术研究

和 庆，孙 波

（上海天汉环境资源有限公司，上海 201306）

作为电子信息行业的基础和核心，集成电路行业对国民经济至关重要，已成为一个国家的支柱产业。我国集成电路行业起步较晚，发展相对较慢，但随着中国经济的快速发展，该行业的需求日益扩大，其增长速度和规模取得新的突破。中国在全球集成电路行业中的地位也越来越重要[1]。我国集成电路行业呈现先抑后扬的发展趋势，截至2019年底，全国共有1 780 家设计单位，较2018年增长4.8%，且年产值超过3 000 亿元，较2018年增长19.4%[2]。集成电路行业的快速发展催生大量工业废物，《国家危险废物名录（2021年版）》明确对危险废物进行规定，集成电路行业产生的绝大多数工业废物属于危险废物[3]。集成电路行业产生的危险废物成分复杂多变，其中可再生利用的比例较大，如果这些废物无法得到有效处理，将对该行业的持续健康发展产生深远影响，同时对生态环境产生不可逆转的影响。因此，有必要对集成电路行业危险废物进行资源化处理，实现经济效益和环境效益的双赢。本文结合集成电路行业的产废种类及特点，分析集成电路行业危废资源化处理技术，以有效处理危险废物，实现行业可持续发展。

1 集成电路行业产废种类及特点

我国集成电路行业发展不均衡[4]，其发展水平与经济发展水平相对应，其主要分布于长江三角洲、珠江三角洲和京津冀地区。根据环境保护法律法规要求[5]，结合《国家危险废物名录（2021年版）》，经梳理，集成电路行业产废种类主要集中在废酸、废矿物油、有机溶剂废物与含有机溶剂废物、含铜废物、废碱和其他。废酸、废矿物油与含废矿物油废物、有机溶剂废物、含铜废物皆为可资源化利用的物料，其中又以废酸和含铜废物占比最大，二者占比超过产废总量的95%。废酸包括废硫酸、废硝酸（氢氟酸）、废磷酸等。其中，废硫酸的硫酸含量为60%～70%，同时含少量双氧水，基本无其他杂质；废硝酸（氢氟酸）的硝酸含量为15%左右（氢氟酸10%左右），无其他杂质；废磷酸的磷酸含量为70%～80%，同时含少量醋酸、硝酸，基本无其他杂质；含铜废物的铜含量为2%～3%，基本无其他杂质。因此，解决废酸和含铜废物两大类废物的资源化问题，不仅可促进集成电路行业的健康发展，还可实现资源的循环利用，特别是不可再生资源（含磷废物）的循环利用有重要现实意义。

2 集成电路行业危废资源化处理技术

废硫酸、废磷酸、废硝酸（氢氟酸）等废物的浓度较高，若进入周边土地，会造成毁灭性损害，导致土壤系统寸草不生，甚至渗入水体系统，造成水环境破坏。资源化再生是目前最好的解决方式，主流工艺是将其作为硫酸、磷酸以及相应盐类产品的生产原料或用于钛白粉行业[6]。重金属具有毒性、生物富集性与放大性，备受人们的关注[7-8]，其污染问题已成为我国重要的污染问题之一，也成为研究热点之一[9-10]。集成电路行业危废重金属含量较高，若无法处置到标准水平，会对环境造成毁灭性伤害，通过环境介质进入人体，损害肝、肾等内脏器官，产生潜在的三致作用[11-13]。目前，该类废物的处理工艺主要是将其作为铜泥、硫酸铜等产品的原料。

2.1 废酸资源化处理技术

2.1.1 废磷酸处理工艺

根据实际情况，废磷酸可选择不同工艺进行处理。一是可通过净化+蒸发浓缩技术、萃取提纯+蒸发浓缩技术实现废磷酸的资源化，做成符合国家标准的磷酸产品；二是可利用废磷酸和液碱或消石灰反应，生产盐类产品（磷酸钠或磷酸钙）。净化+蒸发浓缩技术是指首先向废磷酸中添加一定比例的双氧水，搅拌混合均匀，再通过防腐蚀设备（如无机陶瓷膜等）过滤去除悬浮物，其次通过蒸发浓缩手段去除醋酸、硝酸等杂质，获得主成分含量大于75%的粗产品，最终经过沉降过滤去除悬浮物，以满足国家标准要求。萃取提纯+蒸发浓缩技术是一种多级逆流萃取工艺，它利用磷酸与有机萃取相差异大的特点，通过添加磷酸方式促进其在萃取段向有机相转移，并在后端用低浓度稀磷酸进行反萃，最后将产生的原料在100 ℃左右温度下蒸发浓缩，获得浓度75%的满足国家标准的磷酸产品。

2.1.2 废硫酸处理工艺

高浓度废硫酸资源化及其高效处理目前已成为行业研究的热点，最为常用的工艺有真空浓缩、裂解再生、中和处理、生产化工产品、膜分离、化学氧化、萃取和气提等。经经济合理性分析，裂解再生、真空浓缩和生产化学品是现今最为热门的3 种工艺[14]。真空浓缩工艺是指采用三效蒸发浓缩，实现废硫酸的资源化。裂解再生是指废硫酸在1 000～1 200 ℃温度下完全分解，生成主成分为SO2的烟气，再采用干法或湿法工艺生产洁净的浓硫酸。生产化学品是指废硫酸经预处理后作为原料，通过添加其他化学药剂直接生产磷酸铵、硫酸铵、普钙、硫酸镁等产品。除此之外，集成电路行业产生的废硫酸还可作为原料替代使用，如进入钛白粉行业进行定向资源化，既解决集成电路企业的废酸处置费用高难题，还促进利用处置企业进行技术升级，如上海市首创的废硫酸“点对点”资源化定向再利用模式[15]。

2.1.3 硝酸（氢氟酸）混合废酸处理技术

对于硝酸（氢氟酸）混合废酸体系，最为常见的处理工艺有吸附法和沉淀法两种。另外还有电渗析法、超滤除氟法、冷冻法等多种处理工艺。其中，资源化处理技术最为常用的方法是沉淀法，其余工艺根据含氟情况进行无害化处理。其中，沉淀法是目前主流的资源化方法，通过加入消石灰等药剂制成相应的氟化盐类产品，通过固液分离得到相应产品。其中，加入药剂的比例、时间和反应条件等决定该法的处理效率。

2.2 含铜废物资源化处理技术

集成电路行业需要使用大量铜蚀刻液，其含铜废物杂质含量较为固定，主要处理工艺有化学法、萃取法及电解法等。其中，化学法有酸碱中和法、金属置换法等，可将废液中的铜回收制成铜类产品，如硫酸铜等，其优点为工业化程度高，缺点为铜回收率低、产废量大、末端治理成本高。相较于化学法，萃取法铜得率高、效果好，生产的产品规格高，价值大，但萃取法经济性不合理，目前无法大规模量产。相较于前两者，电解法电耗大、成本高，末端治理难度高[16]。

3 结论

目前，废酸、含铜废物是集成电路行业的两大类废物，其资源化处理工艺较多。危废接收处理企业需要根据接收物料信息、经济合理性及技术可行性等因素选择最佳处理工艺，实现经济效益与环境效益的双赢。上游集成电路企业需要根据工艺调整，及时与下游处置企业会商，从前端协助解决废物处理问题。