自动液液萃取-固相萃取净化-气相色谱质谱联用法测定地下水中14种酚类化合物

顾桔，鞠华

摘要：水样调节至酸性（pH＜2）的条件下，采用自动液液萃取方式，用二氯甲烷/乙酸乙酯（体积比1∶1）萃取水样中的酚类化合物，萃取液经过无水硫酸钠除水、硅胶柱净化、氮吹浓缩定容后，经气相色谱质谱联用仪进行分离检测，根据保留时间和目标化合物的特征离子进行定性，采用内标法定量，建立一种快速、准确测定地下水中14种酚类化合物的方法。结果表明，酚类化合物的线性范围为1～20 mg/L，相关系数良好，为0.995～0.999，方法回收率为60%～86%，相对标准偏差为2.5%～14.4%，方法检出限为0.1～0.4 μg/L。

关键词：液液萃取；气相色谱质谱联用法；地下水；酚类化合物

中图分类号：X832；O657.63 文献标识码：A 文章编号：1008-9500（2023）11-000-03

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2023.11.002

Determination of 14 phenolic compounds in groundwater by automatic liquid-liquid extraction solid-phase extraction purification gas chromatography-mass spectrometry

GU Ju， JU Hua

（Qingshan Lvshui （Jiangsu） Inspection and Testing Co.， Ltd.， Changzhou 213000， China）

Abstract： Under the condition of adjusting the water sample to acidity （pH＜2）， automatic liquid-liquid extraction is used to extract phenolic compounds from the water sample by using dichloromethane/ethyl acetate （volume ratio 1∶1）， and the extraction solution is dehydrated with anhydrous sodium sulfate， purified with a silica gel column， and concentrated to volume with nitrogen blowing before being separated and detected by gas chromatography-mass spectrometry， and qualitation is conducted based on retention time and characteristic ions of the target compound， the internal standard method is used for quantification， thus establishing a rapid and accurate method for the determination of 14 phenolic compounds in groundwater. The results show that the linear range of phenolic compounds is 1～20 mg/L， and the correlation coefficient is good， which is 0.995～0.999， and the recovery rate of the method is 60%～86%， the relative standard deviation is 2.5%～14.4%， and the detection limit of the method is 0.1～0.4 μg/L.

Keywords： liquid-liquid extraction; gas chromatography-mass spectrometry; groundwater; phenolic compounds

酚类化合物广泛应用于化工行业，是重要的化工原料，但通常很难被降解，对包括人在内的大多数生物具有较大危害[1-3]。酚类化合物通常通过工业废水排放进入地表水，渗透进入土壤，甚至进入地下水，对环境产生一定影响[4-5]。近年来，地下水水质污染状况越发受到关注。根据《工业企业土壤和地下水自行监测技术指南（试行）》（HJ 1209—2021），工业企业需要开展地下水的例行监测。根据《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ 168—2020），本文开展地下水中14种酚类化合物的检测方法研究。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

主要仪器有气相色谱质谱联用仪、全自动平行氮吹浓缩仪、自动液液萃取仪、固相萃取装置（12孔）和硅胶柱。主要试剂有7种。二氯甲烷中酚类化合物浓度为1 000 μg/mL。内标蔡-d8、苊-d10、菲-d10、屈-d12和苝-d12的标准储备液浓度为4 000 μg/mL。正己烷、二氯甲烷与乙酸乙酯均为色谱纯。硫酸溶液体积分数为50%，将浓硫酸与水按1∶1体积比混合。无水硫酸钠为优级纯，在温度400 ℃的马弗炉中焙烧4 h，放入干燥器中冷却，装入干净的玻璃瓶中备用。

1.2 仪器工作条件

一是色谱条件。熔融石英毛细柱的进样口温度为280 ℃，柱流量为1.0 mL/min，采用不分流进样，载气为氦气。根据柱升温条件，初始温度40 ℃保持4 min，然后以8.0 ℃/min的升温速率升至300 ℃，保持2 min。二是质谱条件。电子轰击离子源温度为230 ℃，四极杆温度为150 ℃，傳输线温度为280 ℃，电子能量为70 eV，扫描方式为全扫描。

1.3 试验方法

1.3.1 试样的萃取

采用自动液液萃取制备试样。取1 L水样置于容积2 L的分液漏斗中，用硫酸溶液将水相pH调节至小于2；分液漏斗中加入30 mL二氯甲烷/乙酸乙酯（体积比1∶1），用自动液液萃取仪萃取10 min；萃取完毕，静置5 min，使有机相分层；将二氯甲烷收集在250 mL具塞锥形瓶中，水相中再加入30 mL二氯甲烷/乙酸乙酯（1∶1）。重复上述液液萃取过程，合并两次萃取液待用。

1.3.2 试样的浓缩和净化

萃取液经无水硫酸钠除水过滤至氮吹瓶中，用N2吹脱浓缩至0.5～1.0 mL。用二氯甲烷定容至1.0 mL，加入5 μL内标化合物标准储备液，使试样中内标化合物的最终浓度为10 μg/mL，混匀待测。当基体复杂有干扰时，可以采用固相萃取法净化，用各10 mL的正己烷、二氯甲烷/乙酸乙酯（4∶1）的混合溶剂、纯水活化硅胶柱，将上述浓缩提取液转移至已活化的固相萃取柱上，二氯甲烷/乙酸乙酯（1∶1）混合液10 mL洗脱两次，收集洗脱液于氮吹浓缩管中。在浓缩氮吹仪上用高纯氮气吹至近干，用二氯甲烷定容至1.0 mL，按仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 检出限和测定下限

配制目标化合物浓度1 μg/L的纯水加标样品，平行测定7次，计算测定结果的标准偏差，再根据式（1）计算检出限。以4倍方法检出限为目标化合物的测定下限，方法检出限为0.1～0.4 μg/L，具体结果如表1所示。

MDL=S×t（n-1，0.99）（1）

式中：MDL为检出限；S为标准偏差；t（n-1，0.99）为置信度为99%、自由度为n-1时的t检验值；n为平行分析的样品数。

2.2 实际样品精密度与准确度试验

采集实际地下水样品，模拟地下水样品采用基体加标，进行精密度试验、准确度试验。模拟地下水样品采用基体加标后配成浓度2 μg/L的溶液，每个样品平行测定7次后剔除离群值。实际地下水样品加入标准溶液（加标量5 μg/L），平行测定7次后剔除离群值，分别计算平均值、标准偏差、相对标准偏差和加标回收率等。样品的精密度测试数据如表2所示。地下水样品的实验室内相对标准偏差为2.5%～14.4%。地下水样品中加入目标化合物，使得加标量为5 μg，基体加标样品测试數据如表3所示。目标化合物的加标回收率为60%～86%。

3 结论

本文建立一种通过自动液液萃取-固相萃取净化-气相色谱质谱联用法测定地下水中酚类化合物的方法。调节水样的pH小于2，用二氯甲烷/乙酸乙酯（1∶1）进行液液萃取，萃取液经无水硫酸钠除水、硅胶柱净化、氮吹浓缩定容后，经气相色谱质谱联用仪进行分离检测。该方法整体灵敏性较好，准确度较高，加标回收率均在60%以上，满足地下水中酚类化合物的检测要求，为地下水中酚类化合物污染研究提供检测依据。

参考文献

1 王 钊，陈任翔，杨 力，等.顶空气相色谱-质谱联用测定水中酚类化合物[J].中国环境监测，2018（1）：107-111.

2 彭礼枚，谭丽君，蒋建军，等.固相萃取-气相色谱法测定水中20种酚类化合物[J].化学分析计量，2022（6）：6-9.

3 刘 喜，李 媛，施玉格，等.液液萃取-气相色谱法测定水中13种酚类化合物[J].广州化工，2023（7）：111-114.

4 裴 芳，罗泽娇，彭进进，等.某炼油厂退役场地土壤与浅层地下水酚类污染特征研究[J].环境科学，2012（12）：4251-4255.

5 杨 龙，裴松松.固相微萃取-气相色谱质谱法测定水环境酚类化合物[J].中国资源综合利用，2022（12）：20-22.