生物炭负载纳米零价铁活化过硫酸盐降解水中菲的性能研究

周来 ，王一臣 ，李丹琼 ，张洁慧 ，朱雪强

(1. 矿山生态修复教育部工程研究中心，江苏 徐州，221116；2. 中国矿业大学 环境与测绘学院，江苏 徐州，221116)

焦化场地土壤-地下水多环芳烃类的污染常采用原位化学氧化技术治理[1-2]。近年来，基于过硫酸盐(PS)的化学氧化技术对多环芳烃的降解具有很大的潜力。在正常条件下，PS 为一种稳定的氧化剂，可以被活化产生大量SO-4·来高效降解污染物[3-4]，其活化方式主要有热活化、UV活化、碱活化、US活化、过渡金属离子活化等[5-9]。过渡金属离子活化PS与其他方法相比具有更低的能量需求、更佳的经济性、更高的反应效率、更短的反应时间[10]。纳米零价铁(nZVI)作为PS 的活化剂，由于其价格低廉、安全、比表面积大、反应活性强以及环境友好等特点而受到广泛关注[11-12]。nZVI 可以持续释放Fe2+而活化PS，而且nZVI 本身可以直接活化PS，此外，反应过程产生的Fe3+也可以与Fe0反应生成Fe2+，因此，nZVI活化PS比Fe2+活化PS 更持久有效[13]。但是，nZVI 易氧化、易团聚，限制了nZVI 的反应活性和持续应用[14]。负载材料常用于提高nZVI 的分散性。生物炭(BC)因其高孔隙率、高比表面积、高稳定性可作为nZVI 的负载材料[15]。

本文作者选取PHE 为目标污染物，采用液相还原法制备了BC@nZVI，采用比表面及孔径分析仪(BET)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X 射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等表征BC@nZVI的表面结构和特性，研究了BC@nZVI 活化PS 对PHE 的降解效率，分析了BC@nZVI 铁碳比、BC@nZVI 投加量、PHE 初始浓度、PS 浓度对PHE 去除效率的影响，采用电子顺磁共振(EPR)分析了BC@nZVI/PS降解PHE过程中的自由基类型。

1 材料和方法

1.1 实验材料

本实验的试剂包括PHE(纯度为97%)、无水硫酸钠、硼氢化钠、无水乙醇、氢氧化钠、甲醇、丙酮、过硫酸钠、七水合硫酸亚铁、二氯甲烷、氢氧化钠、硫酸，均采购于国药集团化学试剂有限公司。除甲醇为色谱纯外，其他试剂均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 BC@nZVI的制备

采用浸泡法制备改性BC。将40 g BC 浸泡在100 mL 浓度为3 mol/L 的NaOH 溶液中，在60 ℃下用电动搅拌器以150 r/min的转速搅拌2 h，用超纯水洗涤后，于105 ℃真空中干燥12 h 得到改性BC。

采用液相还原法制备BC@nZVI，装置示意图如图1 所示。首先，称取5 g FeSO4·7H2O 溶于20 mL 去离子水中，加入80 mL 无水乙醇溶液(去离子水与无水乙醇的体积比为1∶4)和0.1 g 聚乙二醇作为分散剂，向混合溶液中加入一定量改性BC，利用电动搅拌器(转速为200 r/min)持续搅拌2 h，待改性BC与溶液充分混合转移至三口烧瓶内并搅拌；称取2.73 g NaBH4溶于0.1% NaOH 溶液中，防止NaBH4水解，在N2保护下以1～2 滴/s 的速度滴加到三口烧瓶中，滴加完成后陈化反应1 h，然后分别用脱氧去离子水和无水乙醇洗涤固体颗粒数次，最后，于60 ℃下真空干燥24 h 得到BC@nZVI。制备过程均在N2保护下进行，实验中所用去离子水采用N2脱氧。nZVI 的制备方法同上，仅省略添加改性BC的步骤。

图1 液相还原法制备生物炭负载纳米零价铁装置示意图Fig. 1 Preparation process of BC@nZVI by liquid phase reduction method

1.2.2 BC@nZVI活化PS方法及其性能测试

采用固体PHE和丙酮配制质量浓度为1 g/L的PHE标准储备液，储存于4 ℃的冰箱中。在50 mL具塞锥形瓶中进行降解实验。在室温条件下，向锥形瓶中加入BC@nZVI 和PS，在200 r/min 的恒温振荡箱中进行批量实验。在初始反应时加入PS和BC@nZVI，分别在反应0、3、5、10、20、30、60、120 min 后取5 mL 反应液，并置于加有1 mL甲醇的试管中淬灭，经厚度为0.45 μm有机相滤膜过滤萃取后装入进样瓶中密封，用气相色谱法测量滤液中PHE 的浓度。各组实验均设置3 个重复实验。

用C/C0来描述PHE 的降解效率，其中C0为PHE 的初始浓度，C为不同反应时间的PHE 浓度。为考察BC@nZVI 活化PS 及其降解PHE 的影响要素，研究了BC@nZVI铁碳比、BC@nZVI投加量、PHE初始浓度、PS浓度对PHE降解的影响。

采用BET 确定材料孔隙结构特征，采用SEM和X 射线能谱仪(EDS)分析材料的微观形貌及元素，采用TEM 观察材料的表面形态和微观结构，采用XRD 确定材料的晶体结构及物相组成，采用FT-IR测定材料的表面官能团。

采用Agilent GC7890B气相色谱分析PHE含量。色谱条件如下：HP-5色谱柱(柱长为30 m，内径为0.32 mm，膜厚度为0.25 µm)；检测器为FID 检测器；柱温为50 ℃；汽化温度为275 ℃；检测温度为300 ℃；载气为N2；柱流速为3.912 5 mL/min，不分流；尾吹流速为20 mL/min；空气流速为300 mL/min；氢气流速为30 mL/min。

2 结果和讨论

2.1 活化材料特性和结构功能特征

2.1.1 BET分析

不同材料的N2吸附-脱附等温线如图2 所示。从图2 可见：改性BC、nZVI、BC@nZVI 的N2吸附等温线均属于Ⅳ型，在较高的相对压力区，会发生“毛细凝聚”现象[16]；改性BC和BC@nZVI有明显的H4型滞后环，说明材料为微介孔结构且存在裂隙孔。不同材料的BET比表面积如表1所示。由表1 可知：BC@nZVI 的比表面积达到83.36 m2/g，但又略小于改性BC的比表面积(89.43 m2/g)，这可能是nZVI 的负载占据了改性BC 部分表面微孔所致；BC@nZVI 的比表面积远大于nZVI 的比表面积，说明改性BC 对于nZVI 起到了良好的分散作用，有效阻止了nZVI 的团聚；BC@nZVI 的孔容比改性BC 提高了118.1%，主要是因为nZVI 负载在改性BC上蚀刻出了更多的孔隙结构。

表1 不同材料的BET比表面积Table 1 BET specific surface area of different materials

图2 不同材料的N2吸附-脱附等温线Fig. 2 adsorption desorption isotherms of different materials

2.1.2 微观形貌及特征元素表征与分析

BC、BC@nZVI、nZVI 和反应后的BC@nZVI的SEM-EDS 表征结果如图3 所示。从图3(a)可以看出：BC 表面粗糙，呈蜂窝状，孔隙结构丰富，大量C元素的存在是生物炭的主要特征。从图3(b)可以看出：nZVI 均匀地分布在BC 表面，BC 有明显的分散作用，有效阻止了nZVI 的大面积团聚；同时出现的C元素和Fe元素表明nZVI成功负载在BC 上。从图3(c)可以看出：nZVI 团聚比较明显，大量的Fe 元素及O 元素出现说明材料制备中虽然有N2保护，但nZVI 仍发生了氧化。从图3(d)可以看出：反应后的BC@nZVI 边缘轮廓模糊，BC 表面分散均匀的nZVI颗粒己无法分辨。

图3 BC、BC@nZVI、nZVI和反应后BC@nZVI的SEM-EDS图Fig. 3 SEM-EDS images of BC, BC@nZVI, nZVI and BC@nZVI after reaction

2.1.3 结构形态表征与分析

采用TEM 观测改性BC、nZVI 及BC@nZVI、反应后的BC@nZVI 的结构形态，表征结果如图4所示。从图4可以看出，改性BC颗粒呈絮状存在，表面粗糙；nZVI 分布呈球状链式，团聚明显；nZVI 均匀分散在BC 表面，与nZVI 相比，团聚现象明显减少，说明BC 起到良好的载体分散作用，可以缓解nZVI的团聚，提高了nZVI的稳定性和反应活性。用Nano Measurer 软件随机测量了100 个负载在BC上nZVI颗粒，测得平均粒径为45.05 nm。反应后的BC@nZVI颗粒轮廓模糊，说明负载后的复合材料成功参与了反应。

图4 BC、nZVI及BC@nZVI、反应后BC@nZVI的TEM照片Fig. 4 TEM images of BC, nZVI, BC@nZVIand BC@nZVI after reaction

2.1.4 物相组成表征与分析

BC、BC@nZVI 和nZVI 的XRD 衍射图谱如图5所示。由图5可以确定BC、BC@nZVI和nZVI的晶体结构和物相组成。BC 在2θ=26.6°处出现石墨晶体的特征峰(PDF#99-0057)；nZVI 除了在2θ=44.7°处出现Fe0的特征峰(PDF#39-1346)外，还在2θ=36.5°、62.7°处分别出现了Fe3O4和Fe2O3的特征峰(PDF#39-1346)，表明部分Fe0氧化成铁氧化物[17]。选择铁碳质量比为1∶4 的BC@nZVI 作为代表物质进行分析，在2θ=44.7°处出现Fe0的特征峰，说明nZVI 成功负载[18]。在BC@nZVI 的XRD 谱图中，主要出现BC和nZVI的特征峰，杂质峰很少，说明BC的存在有效减少了Fe0的氧化。

图5 BC、BC@nZVI和nZVI的XRD图谱Fig. 5 XRD patterns of BC, BC@nZVI and nZVI

2.1.5 官能团表征与分析

BC、nZVI和BC@nZVI的傅里叶红外谱图如图6 所示。从图6 可知：BC 和BC@nZVI 中的主要官能团为—OH、—CH2、—CH3、C=O和—COOH。在BC 和BC@nZVI 中，峰出现的位置相同，形状和趋势均相同；在波数为3 650～3 100 cm-1附近，有比较宽的吸收峰出现，与单键—OH的伸缩振动有关。BC 图谱中，1 620 cm-1附近的吸收峰归因于C=O引起的振动收缩，1 100 cm-1和990 cm-1附近的吸收峰分别归因于C—H 和C=C 的伸缩振动，以上吸收峰均是BC 表面官能团的特征峰[19-20]。C—H、C=O和C=C等电负性官能团的存在有利于nZVI的负载[21]。研究表明，BC中的含氧基团如—COOH 和—OH 可激活PS 产生活性氧自由基[22-23]。nZVI 和BC@nZVI 的谱图中均在685 cm-1附近出现了吸收峰，为Fe—O 官能团的吸收峰，说明nZVI已成功负载到BC。

图6 BC、nZVI和BC@nZVI的傅里叶红外谱Fig. 6 Fourier infrared spectra of BC, nZVI and BC@nZVI

2.2 BC@nZVI/PS体系降解水中PHE的规律与控制因素

2.2.1 BC@nZVI的铁碳比对PHE降解的影响

当PHE初始质量浓度为1 mg/L，BC@nZVI质量浓度为0.6 g/L，PS 浓度为1.6 mmol/L，温度为29.6 ℃，pH=6.5时，不同BC@nZVI铁碳比下PHE的降解率及降解动力拟合曲线如图7 所示。由图7可知：反应60 min后，铁碳比(质量比)为2∶1、1∶1、1∶2、1∶4、1∶6 的BC@nZVI 活化PS 对PHE 的降解率分别为71.70%、74.08%、86.38%、91.42%和88.29%。由于BC 的负载在一定程度上可以减缓nZVI的氧化，并且BC的多孔结构可以吸附一定的PHE，增加了活性氧自由基和PHE 的接触概率，促进反应进行，因此，BC含量增加可以提高PHE的降解率。反应60 min 后，铁碳比为1 ∶4 的BC@nZVI 活化PS 体系中PHE 的降解率高达91.42%，而铁碳比为1∶6的BC@nZVI活化PS体系中降解率反而有所下降，说明BC含量与反应效果并非单调递增。活化材料中BC的含量过多，在一定程度上会减少nZVI的活性位点，导致PHE的降解率降低，可见铁碳比为1∶4的BC@nZVI/PS体系对PHE 的降解效果最优。为了研究吸附与降解对PHE去除的贡献，对铁碳比1∶4的BC@nZVI/PS体系反应120 min 后的溶液进行先萃取后过滤处理，测得PHE 的去除率为80.24%，而先过滤后萃取处理的PHE 去除率为91.42%，说明BC 吸附对PHE的去除率为11.18%。

图7 不同BC@nZVI铁碳比下PHE的降解率及降解动力学拟合曲线Fig. 7 Degradation of PHE and fitting curve of degradation kinetics under different iron-carbon ratios of BC@nZVI reaction conditions

BC@nZVI 活化PS 去除PHE 的反应符合准一级动力学反应规律。准一级动力学公式[24-27]为

式中：k1为表观准一级动力学常数，min-1；t为反应时间，min；C0,PHE为初始时刻的PHE 的质量浓度，mg/L；Ct,PHE为t时的PHE的质量浓度，mg/L。

由图7(b)可得BC@nZVI铁碳比为1∶4时的k1最大，进一步说明铁碳比为1∶4 的BC@nZVI 活化PS体系去除PHE的效果最好。

2.2.2 BC@nZVI投加量对PHE降解的影响

在PHE 初始质量浓度为1 mg/L、PS 浓度为1.6 mmol/L，温度为32.1 ℃，pH=6.5 的条件下，选择铁碳比为1:4的BC@nZVI，考察BC@nZVI投加量对PHE降解率的影响，结果如图8所示。从图8可见，BC@nZVI对PS有很强的活化效应，反应60 min后，当BC@nZVI投加量为0.2、0.4和0.6 g/L时，PHE 的降解率分别为80.89%、89.07% 和92.87%，说明随着投加量的增加，更多的Fe2+被释放，活化PS产生的SO-4·更多，从而去除PHE；继续增大BC@nZVI投加量至0.8 g/L时，PHE的降解率出现拐点，开始下降，这是由于BC@nZVI表面被氧化的Fe2+和SO-4·发生反应，消耗部分SO-4·，从而使PHE 的去除率下降，如反应式(2)和(3)所示[27]。

图8 不同BC@nZVI投加量下PHE的降解率及降解动力学拟合曲线Fig. 8 Degradation of PHE and fitting curve of degradation kinetics with different dosages of BC@nZVI

不同BC@nZVI 投加量的k1分别为0.097 7、0.153 4、0.235 3、0.192 2 min-1，计算结果与实验结果一致。当BC@nZVI投加量为0.6 g/L时，反应速率常数最大，降解效果最好。

2.2.3 PHE初始浓度的影响

在PHE初始质量浓度为0.5～1.5 mg/L，BC@nZVI质量浓度为0.6 g/L，PS 浓度为1.6 mmol/L，温度为30.1 ℃、pH=6.5的条件下，选择铁碳比为1∶4的BC@nZVI，研究PHE初始质量浓度对反应的影响。PHE不同初始浓度的降解率及其动力学拟合曲线如图9所示。从图9可以看出，随着PHE初始质量浓度升高，PHE 的降解率降低，k1由0.209 0 min-1降至0.138 5 min-1；当PHE 质量浓度为0.5 mg/L 时，产生的自由基满足降解污染物的需求，而随着PHE 质量浓度的升高，一方面，PHE 及其降解的中间产物被吸附到BC@nZVI表面上，掩盖了活化材料上的吸附位点，导致PS 与活化剂之间的反应被限制，PS 产生的自由基不足；另一方面，在相同降解条件下，当PHE 质量浓度1.5 mg/L 时，BC@nZVI产生的自由基数量有限，PHE的降解受到限制。因此，当反应体系中污染物的浓度较低时，BC@nZVI可产生足够的自由基，降解效率相对于高浓度污染物时要高。

2.2.4 PS浓度的影响

PS通过活化产生自由基来降解污染物，因此，PS 浓度直接影响BC@nZVI/PS 体系的降解能力。当PHE初始质量浓度为1 mg/L、BC@nZVI质量浓度为0.6 g/L、温度为29.2 ℃、pH=6.5 时，不同PS浓度下PHE 的降解率及其降解动力学拟合曲线如图10 所示。从图10 可见：当PS 浓度由0 mmol/L增加到1.6 mmol/L 时，PHE 降解率随着PS 浓度增加而增大，但当PS 浓度由1.6 mmol/L 继续增加至2.0 mmol/L 时，PHE 降解率降低。这是由于在PS体系中，BC@nZVI浓度一定，过量的PS不能被激活，且当PS初始浓度过高时，大量产生的SO-4·与自身及S2发生淬灭反应，使自由基失效，从而导致PHE 降解率下降，因此，PS 的合理浓度为1.6 mmol/L，此时k1最大，为0.224 8 min-1。SO-4·与自身及S2淬灭反应如式(4)和(5)所示[28]。

图10 不同PS浓度下PHE的降解率及降解动力学拟合曲线Fig. 10 Degradation of PHE and fitting curve of degradation kinetics with different PS concentrations

2.2.5 初始pH的影响

溶液pH 对水中有机污染物降解至关重要，也控制自由基的产生及其活性。当PHE初始质量浓度为1 mg/L、BC@nZVI 质量浓度为0.6 g/L，温度为26.0 ℃、pH=6.5时，不同初始pH下PHE降解率如图11所示。由图11可以看出：pH=3.29时，PHE的降解率最高；当pH继续升高时，PHE的降解率开始下降。当体系初始pH=3.29 时，反应60 min 后，PHE 的降解率达到94.59%，而当pH=5.36、7.07、9.58 时，反应60 min 后，PHE 的降解率分别为92.25%、83.38%、68.82%；当初始溶液pH 由3.29升高到9.58，相应的k1由0.250 5 min-1下降到0.104 7 min-1，表明随着pH的升高，反应速度变得缓慢，酸性条件更有利于PHE 的降解。酸性条件下，nZVI可以快速氧化腐蚀产生Fe2+，Fe2+主要以溶解态存在，能够有效催化PS 产生SO-4·，此外，根据式(6)，PS 通过酸催化可以产生更多的SO-4·，PHE 的降解速率加快[29]；当溶液pH 不断升高时，Fe2+的产生速率减慢，同时，溶液中释放的部分Fe2+氧化生成的Fe3+与羟基反应生成氢氧化铁，不利于自由基的产生，对PS的活化性能下降。

图11 不同pH下PHE的降解率及降解动力学拟合曲线Fig. 11 Degradation of PHE and fitting curve of degradation kinetics at different pH

综上所述，BC@nZVI 活化PS 及其降解水中PHE的最适宜条件如表2所示。

2.3 自由基鉴定

利用EPR自旋捕集技术，以DMPO为捕捉剂来捕捉SO-4·、·OH、O-2·，研究BC@nZVI/PS体系降解PHE过程中产生的活性物种。在BC@nZVI质量浓度为0.6 g/L，DMPO浓度为20 mmol/L，PS浓度为1.6 mmol/L，反应温度为303 K 下，EPR 检测谱图如图12 所示。从图12 可见：单独使用DMPO时，未检测到EPR 信号；在DMPO-PS-BC@nZVI体系中分别检测到4 个峰强度比为1∶2∶2∶1 的DMPO-·OH特征峰信号、6个峰强度比为1∶1∶1∶1∶1∶1的DMPO-SO-4·特征峰信号和6个峰强度比为2∶2∶1∶2∶1∶2 的DMPO-O-2·特征峰信号[30]。而在DMPO-PS体系中只检测到了4 个峰强度为1∶2∶2∶1 的DMPOOH 特征峰信号，且DMPO-OH 的信号强度远弱于DMPO-PS-BC@nZVI 体系的信号强度，说明PS 单独存在时产生的自由基很少，因此，推断BC@nZVI/PS 降解PHE 的过程中，BC@nZVI 活化PS会产生活性物种有SO-4·、·OH和O-2·。

图12 EPR检测谱图Fig. 12 EPR detection spectrum

3 结论

1) 采用液相还原法制备了BC@nZVI。nZVI均匀分散在BC表面，表明BC有效地抑制了nZVI的团聚及氧化，可作为催化活化PS的高效活化剂。

2) 铁碳比为1∶4 的BC@nZVI 对活化PS 降解PHE的效果最好，并且BC的吸附性质可以加快降解反应的进行，但BC@nZVI 材料中的BC 存在最佳含量。

3) BC@nZVI 活化PS 降解PHE 受PHE 初始质量浓度、初始pH、PS 浓度和BC@nZVI 投加量的影响。当PHE 初始质量浓度为1 mg/L、pH=3.29、PS 初始浓度1.6 mmol/L，BC@nZVI 投加量为0.6 g/L 时，PHE 的降解率最高，达到94.59%。PHE 的降解率随着PHE 的质量浓度升高而逐渐减低，随BC@nZVI投加量、PS初始浓度表现出先升高后降低的规律；在酸性条件下，BC@nZVI活化PS的PHE降解效果比在碱性条件下的更优。

4) BC@nZVI活化PS会产生SO-4·、·OH和O-2·，降解PHE。