三苯胺衍生物的合成及性能研究

陈小莉,董心怡,范春霞

(黄冈师范学院 化学化工学院,湖北 黄冈 438000)

有机荧光材料由于其出色且可调控的光物理性质,在有机光伏、发光二极管、化学传感器、生物成像等领域具有十分重要的应用[1-2]。通过改变荧光染料的分子结构可以有效地调控其发光性能,从而满足不同的应用场景[3-4]。传统的平面共轭荧光分子在溶液状态具有强的发射,但在聚集态,其发光会减弱甚至淬灭,即聚集淬灭现象(Aggregation Caused Quenching, ACQ)[5-6]。为了克服上述问题,扩展荧光分子的应用范围,研究者们开发了一类新颖的有机分子,此类分子一般具有扭曲的螺旋桨状外形,含有可以围绕中心核振动或转动的基团(也称为转子)。与ACQ完全相反,该类分子在溶液中发光很弱,而在聚集态和固态时展现出优异的荧光发射,称之为聚集诱导发光(Aggregation-Induced Emission, AIE)[7-9]。

压致变色材料,是一类在机械力(如压力、拉伸力、剪切力等)作用下,其固体发光颜色或强度发生明显变化的光学响应材料。并且其在外力作用下发生的改变往往是可逆的,通过其它外部刺激,如热处理、溶剂熏蒸等可以恢复到原始状态,在应力传感器、防伪、数据存储等领域具有重要的应用[10-11]。聚集诱导发光分子基于其优异的固态发光特性,极大的促进了压致变色材料的发展。此外,爆炸物在工业生产中广泛应用,由于潜在的安全威胁,对其检测十分重要。AIE分子优异的聚集态发光,可以方便地实现对爆炸物快速有效检测[12]。

四苯乙烯和三苯胺(Triphenylamine, TPA)是合成AIE分子最常用的构筑单元[13-14]。考虑到三苯胺良好的稳定性、易于修饰、廉价易得等优点,本工作以廉价的三苯胺和草酰氯为原料,通过一步高效简单的傅克酰基化反应制备三苯胺衍生物(DTO),进一步测试DTO对爆炸物二硝基甲苯(DNT)的检测性能及其压致变色性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

仪器:核磁共振氢谱 (1H NMR):Bruker ARX300 Spectrometer,以四甲基硅烷Me4Si为内标,用氘代三氯甲烷(CDCl3)为溶剂;质谱(EI-MS):Finnigan PRACE Mass Spectrometer;傅里叶变换红外光谱(FTIR):Nicolet NEXUS-6700 FTIR Spectrophotometer,范围: 400～4000 cm-1。

试剂:二氯甲烷、石油醚、无水三氯化铝(AlCl3)、三苯胺(TPA)、草酰氯均为分析纯产品。二硝基甲苯DNT密封存储在专用的化学药品柜中,置于阴凉处,使用时取少量样品制备成稀溶液。

1.2 化合物DTO的合成

三苯胺 (3.68 g, 15 mmol),充分研磨的三氯化铝粉末(2.01 g, 15 mmol),与其混合于250 mL反应管中,注入无水二氯甲烷(50 mL)。在冰浴下,滴加草酰氯(0.95 g, 7.5 mmol),室温下搅拌过夜。结束后,将反应液倾入饱和NaCl水溶液中洗涤,并用二氯甲烷萃取三次。合并有机相,无水Na2SO4干燥,旋蒸除去二氯甲烷溶剂,粗产品用硅胶柱层析分离提纯。得到浅黄色固体粉末2.57 g,产率63%,合成路线如图1所示。FTIR ν (cm-1):3 051, 1 655, 1 581, 1 553, 1 491, 1 428, 1 332, 1 298, 1 224, 1 162, 878, 839, 754, 698, 623, 540。1HNMR (300 MHz, CDCl3) (ppm): 7.79-7.76 (d,J=9.0, 4H), 7.35-7.31 (m, 8H), 7.19-7.15 (m, 12H), 6.96-6.94 (d,J=6.0, 4H)。EI-MS m/z calcd: 544.2; found: 544.6。

图1 化合物DTO的合成路线

2 结果与讨论

2.1 合成与表征

以廉价易得的三苯胺和草酰氯为原料,在三氯化铝作用下,通过一步傅克酰基化反应得到目标化合物DTO。并且通过红外、质谱、核磁氢谱等表征证明了其结构的准确性。图2为化合物DTO的红外吸收波谱图,位于1 655 cm-1处强吸收峰归属于羰基C=O的特征吸收峰,1 400～1 600 cm-1范围内的系列吸收峰归于苯环碳碳双键的特征吸收。图3为化合物DTO的核磁共振氢谱,峰的位置、裂分及氢的数量与产物结构完全对应,进一步证明了产物的正确性和纯度。

图2 化合物DTO的红外吸收光谱与分子结构

图3 化合物DTO的核磁共振氢谱

2.2 荧光分析

化合物DTO易溶于常见的有机溶剂,难溶于水。因此,选择四氢呋喃(THF)和H2O混合体系来研究其AIE行为。如图4所示,在纯THF中(水含量为0),DTO稀溶液表现出微弱的发光,在加入少量水后,体系的荧光强度进一步降低。然而,当溶剂水的含量达到并超过80%后,随着DTO聚集并逐步形成纳米颗粒,体系的荧光强度随水含量的增加而急剧升高。当水含量达到95%时,荧光强度最大,发射峰为554 nm。在紫外灯照射下,DTO在纯THF中荧光微弱,而当水含量达到95%时,则发射出强的橙黄色荧光,表现出了典型的聚集诱导发光行为。

图4 化合物DTO在不同水含量的荧光光谱;365 nm紫外灯照射下的荧光照片

2.3 爆炸物DNT检测

图5为化合物DTO在水含量为95%的混合体系中,滴加不同浓度二硝基甲苯(DNT)的荧光响应。由图5可见,体系的荧光强度随DNT含量的增加而显著下降,当滴加DNT的浓度达到40 × 10-5M时,体系的荧光接近猝灭,在紫外灯照射下,化合物DTO的荧光由亮变暗。此外,DTO荧光强度变化与DNT浓度(0～100 μM)之间存在良好的线性关系,相关系数为0.997。基于3σ/k方法,其对DNT的检出限低至8.9 × 10-8M。

图5 (A)不同DNT浓度下DTO的荧光光谱;(B)荧光强度随DNT浓度的变化,365 nm紫外灯照射下,不含DNT和添加DNT的荧光照片

2.4 压致变色行为

直接制备的DTO粉末表现出明亮的黄色荧光,经过研磨后,样品荧光由亮黄色变为暗的橙黄色(图6A、6B),对应的发射峰由541 nm红移至558 nm(图6D)。用二氯甲烷溶剂对研磨后的样品进行熏蒸处理,可使其荧光颜色和强度恢复到原始的状态。采用粉末X射线衍射(XRD)进一步研究了压致变色机理(图6C)。直接制备样品的XRD衍射图显示出较强的衍射峰,表明其具有较好的结晶度。研磨后,这些衍射峰完全消失,表明研磨后的粉末为无定型状态,表明晶态到非晶态的结构变化引起DTO的压致变色行为[15]。

图6 在紫外灯照射下,DTO粉末研磨前(A)及研磨后(B)的荧光照片;DTO粉末研磨前及研磨后的XRD衍射图(C);荧光光谱图(D)

本文利用廉价的原料,通过一步简单的傅克反应制备了三苯胺衍生物。DTO表现出典型的AIE发光特性,在含水量95%的聚集态表现出明亮的橙黄色荧光。进一步将该分子应用于DNT检测,在0～100 μM浓度范围内具有良好的线性关系,检出限低至8.9×10-8M。此外,DTO还展现出明显的压致变色性质,研磨下,伴随着样品由晶型到无定型的转变,其荧光由亮黄变为暗橙色。本工作通过廉价的原料和简单的合成步骤,制备了一种具有多种应用功能的AIE分子,为进一步合成该类分子及拓展其应用打下基础。