Sr2MgSi2O7∶Eu2+, Eu3+发光性能及颜色调控

何 玲， 温 顺， 孙卫民， 董其铮， 徐仰涛， 杨小凤

（1. 兰州理工大学 材料科学与工程学院， 甘肃 兰州 730050；2. 兰州理工大学 有色金属先进加工与回收国家重点实验室， 甘肃 兰州 730050；3. 甘肃稀土新材料股份有限公司， 甘肃 白银 730922）

1 引 言

应力发光是材料在受到一定应力的刺激下产生发光的现象[1-4]。材料在受到应力时会产生不同程度的变形甚至断裂，因此应力发光以形变变化过程区分为断裂应力发光[5]、塑性应力发光[6]和弹性应力发光[7]。弹性应力发光是材料发生弹性形变时形成的非破坏性发光过程，形变后能够回到变形之前的状态，重新激发后发光性能完全恢复以支持重复利用[8-9]。该类材料受力越大，被影响的陷阱和载流子越多[9]，因此应力发光强度与施加力值大小呈线性关系，在应力传感器、显示元件、防伪和柔性皮肤等领域都表现出巨大的应用潜力[10-12]。

自徐等[13]提出将应力发光用于材料中应力的可视化分布并建立发光模型以来，多种不同体系的应力发光材料相继开发出来。硅酸盐体系是一类化学性质稳定、发光性能优异的应力发光材料[14-15]，且有着铝酸盐不具备的耐水性。各种稀土离子掺杂的硅酸盐都是优异的应力发光材料[16-17]，其中Sr2MgSi2O7∶Eu2+最具代表性。Sr2MgSi2O7是一种镁黄石结构的焦硅酸盐，属于四方晶系，空间点群为P-421m（113）。其阴离子中一个氧原子被两个正四面体共享，只含两个[SiO4]4-正四面体，阴离子团形式为[Si2O7]6-。

随着应力发光材料的不断探索，研究人员不断开发出各种不同发光颜色的材料，从蓝光、绿光发展到红橙光，逐渐覆盖了整个可见光区域[18-21]。为了获得同一基质下更多的发光颜色，通过调整基质结构或者添加共掺杂离子都可以实现颜色变化[22-24]。尽管目前已经在应力发光材料的多种颜色发光以及颜色调控方面取得了许多成果，但是这些材料大多对应力的响应只有发光强度的变化，其发光颜色唯一，没有可调性，仍需要进一步研究。想要实现应力变化下颜色调控，一是镧系元素和过渡金属共掺杂。Zhou 等[25]制备了Ca-ZnOS∶Er3+,Mn2+，其绿色和红色发射带在应力增加时增幅比例不同，使得发光颜色从黄绿色变为橙色。二是自还原现象。由于一些离子具备价态可变性，两种或多种不同的价态离子在特定配位环境中会经历不同的能级跃迁过程，从而导致发光颜色改变[26-27]。Zhang 等[28]合成了LiSrPO4∶Eu2+/Eu3+，发现两种离子在应力增加时发光强度上升速率不同，实现了颜色变化。本研究通过在Sr2MgSi2O7基质中实现Eu3+的自还原，并对其晶体结构、形貌、离子价态、光致发光和应力发光性能进行研究，实现了发光颜色的调控。

2 实 验

2.1 样品制备

2.1.1 纤维制备

按化学计量比称取PVA、Sr（NO3）2、Mg（NO3）2·6H2O、C6H8O7·H2O 和水搅拌溶解，再加入正硅酸乙酯和无水乙醇的混合液，最后加入适量Eu2O3配好的硝酸铕，搅拌混合均匀后静置。以静电纺丝法制备纤维前驱体，收集好后在马弗炉中加热到600 ℃保温4 h 以去除有机物，随后在真空管式炉中通入N2/H2、N2、空气三种气氛，加热到1 200 ℃保温5 h，得到Sr2MgSi2O7∶Eu2+, Eu3+纤维。

2.1.2 复合材料制备

取质量比1∶5 的纤维和聚二甲基硅氧烷（PDMS）在培养皿中混合均匀，然后在鼓风干燥箱中80 ℃加热固化形成弹性体，即Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Eu3+-PDMS 复合材料。

2.2 样品表征

X 射线衍射分析（XRD）：采用衍射仪（λ=0.154 06 nm，CuKα 靶）测定材料的晶体结构和相组成，使用Quanta-450FEG 扫描电子显微镜分析（SEM）纤维的形貌，通过ESCALAB 250Xi X 射线光电子能谱仪分析（XPS）Eu 的价态，光致发光由F-7100 荧光分光光度计测试，应力发光由PMA-12-C10027-01 光纤光谱仪和万能力学实验机（拉应力）组合测定。

3 结果与讨论

3.1 Sr2MgSi2O7∶Eu2+，Eu3+纤维的晶体结构分析

图1（a）、（b）为不同气氛下制备的Sr1.95Mg-Si2O7∶0.05Eu 纤维和空气下制备的Sr2-xMgSi2O7∶xEu 的XRD 图。在改变煅烧气氛或者Eu3+掺杂浓度时，没有发现Eu2O3的衍射峰，说明Eu3+掺入没有改变晶体结构。与标准卡片相比，所有衍射峰均能与Sr2MgSi2O7相对应，无其他明显杂质相出现；图中峰型都较为尖锐，说明结晶性良好。

图1 （a）不同气氛下Sr1.95MgSi2O7∶0.05Eu 纤维的XRD 图；（b）空气下Sr2-xMgSi2O7∶xEu 的XRD 图。Fig.1 （a）XRD patterns of Sr1.95MgSi2O7∶0.05Eu fibers under different atmospheres. （b）XRD patterns of Sr2-xMgSi2O7∶xEu in air.

Sr2MgSi2O7的晶体结构如图2 所示，其中存在Sr2+、Mg2+和Si4+这三种阳离子格位。Sr2+占据八配位的位置属于Cs对称；Mg2+和Si4+周围有4 个O2-，分别属于S4对称和Cs对称。Eu 离子和取代Sr2+位于变形四面体层状结构之间，并通过共同的角Mg2+和Si4+构成的MgO4和SiO4四面体刚性结构连接成Mg(Si2O7)二维层。

图2 Sr2MgSi2O7的晶体结构Fig.2 The crystal structure of Sr2MgSi2O7

3.2 Sr2MgSi2O7∶Eu2+，Eu3+纤维的形貌分析

图3（a）、（b）为Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Eu3+纤维前驱体和Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Eu3+纤维的扫描电镜图。如图所示，纤维前驱体平均直径为2.98 μm，呈现出玻璃纤维状，表面光滑，没有明显珠结形成，具有较好的连续性。在高温煅烧后，由于水分的挥发和PVA 的分解，纤维直径大幅减小，平均直径为275.79 nm，纤维表面光滑无珠结且无明显的团聚现象。图3（c）为纤维的EDS 能谱图，图中呈现的元素种类与主相Sr2MgSi2O7基本保持一致。

图3 （a）空气煅烧下Sr2MgSi2O7∶Eu2+，Eu3+纤维前驱体的SEM 图像；（b）纤维的SEM 图像；（c）纤维的EDS 能谱图。Fig.3 （a）SEM images of Sr2MgSi2O7∶Eu2+，Eu3+ fiber precursors under air calcination. （b）SEM images of fibers. （c）EDS spectrum of fibers.

3.3 Sr2MgSi2O7∶Eu2+，Eu3+纤维的XPS 能谱分析

利用XPS 光电子能谱分析非还原性气氛下所制备纤维中Eu 离子的价态。图4（a）、（b）为Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Eu3+纤维的XPS 全谱和Eu 3d 的XPS 高分辨谱。全谱中出现了多个所含元素的结合能特征峰，分析表明纤维成分与其化学式一致。如图4（b）所示，高分辨谱同时出现Eu3+和Eu2+的结合能特征峰，分别位于1 135 eV 和1 124 eV。因为它们在3d5/2轨道上的电子结合能不同，所以高分辨谱中谱型和位置有明显差异。这与文献报道基本一致[29]，证明部分Eu3+在非还原性气氛下自还原为Eu2+。

图4 （a）Sr2MgSi2O7∶Eu2+，Eu3+纤维的XPS 全谱； （b）Eu 3d 的XPS 高分辨谱。Fig.4 （a）XPS full spectrum of Sr2MgSi2O7∶Eu2+，Eu3+ fibers. （b）XPS high-resolution spectra of Eu 3d.

3.4 Sr2MgSi2O7∶Eu2+，Eu3+-PDMS 复合材料的光致发光性能

图5 （a）、（b）为Sr1.95MgSi2O7∶0.05Eu-PDMS复合材料分别在469 nm 和615 nm 监控下的激发光谱，Eu2+宽带激发和Eu3+窄带激发的主要激发峰分别位于360 nm 和395 nm。

图5 不同气氛煅烧下Sr1.95MgSi2O7∶0.05Eu-PDMS 复合材料的激发光谱和发射光谱。 （a）λem = 469 nm；（b）λem = 615 nm；（c）λex = 360 nm；（d）λex = 395 nm。Fig.5 Excitation and emission spectra of Sr1.95MgSi2O7∶0.05Eu-PDMS composite material calcined in different atmospheres. （a）λem = 469 nm. （b）λem = 615 nm. （c）λex = 360 nm. （d）λex = 395 nm.

图5 （c）、（d）为对应激发波长下复合材料的发射光谱。在图5（c）中，主要发射是420～580 nm宽峰发射，峰值位于469 nm 处，该蓝色宽带光谱来自Eu2+的4f7-4f65d1特征跃迁。如图5（d）所示，能看到属于Eu3+的560～720 nm 范围内的多个红色特征发射峰，包括580，591，615，655，705 nm，它们各自对应Eu3+的5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4能级跃迁。当Eu3+占据晶格内非反演对称中心时，5D0→7F2电偶极跃迁占据主导地位；而Eu3+占据反演对称中心时，5D0→7F1磁偶极跃迁占据优势。从图中可以看出，位于615 nm处的红光电偶极跃迁明显强于位于591 nm 处的橙红光磁偶极跃迁，这说明Eu3+进入了晶格内非反演对称中心的位置。在还原性气氛下只存在Eu2+的发射峰，而在非还原性气氛下同时存在Eu3+的发射峰，进一步证实了部分Eu3+自还原成Eu2+。因此，后续纤维皆在空气气氛下煅烧制备。N2、空气下都能产生Eu3+的自还原现象，是因为Sr2Mg-Si2O7满足自还原反应的四个条件：（1）基质阳离子皆不是氧化性离子，不与Eu3+抢夺电子；（2）Eu3+取代Sr2+后为实现电荷平衡会形成缺陷，其中的电子起到电荷补偿的作用，Eu3+与电子结合而还原；（3）Eu3+离子半径（R= 0.094 7 nm）与Sr2+（R=0.118 nm）相近；（4）Sr2MgSi2O7存在MgO4和SiO4四面体的三维刚性结构。

3.5 Sr2-xMgSi2O7∶xEu-PDMS 复合材料的发光性能调控和发光机理

图6（a）、（b）分别为Sr2-xMgSi2O7∶xEu-PDMS复合材料在激发波长360 nm 和395 nm 下的发射光谱。一部分Eu3+总能在结合电子后被还原为Eu2+，在刚性结构的保护下不被氧化，形成共存，因此光谱均存在Eu2+和Eu3+的特征发射峰。但不同掺杂浓度下发光强度强弱不一，意味Eu3+的自还原程度有所变化。图6（c）、（d）为不同发射峰发光强度变化的点线图。可以看出在不同波长激发时，位于469 nm 处的Eu2+发光强度先增大后减小，并在5%时强度最大。此时Sr2MgSi2O7的晶格结构最适合Eu3+自还原，Eu2+所占比例最大。位于615 nm 处的Eu3+发光强度也表现出先增大后减小的趋势，但在10%时强度达到最大，随后下降。可能原因是出现浓度猝灭，或者在Sr2+减少到一定浓度时，Eu3+能取代的数目相应减少。另外，从图6（b）中可以看出，随着掺杂浓度增大，5D0→7F2（615 nm）的发射强度增加得比5D0→7F1（591 nm）快，说明Eu3+占据位置的对称性逐渐变小。

图6 Sr2-xMgSi2O7∶xEu-PDMS 复合材料的发射光谱：（a）λex = 360 nm，（b）λex = 395 nm； 发光强度变化点线图：（c）λex =360 nm，（d）λex = 395 nm。Fig.6 Emission spectra of Sr2-xMgSi2O7∶xEu-PDMS composite material： （a）λex = 360 nm， （b） λex = 395 nm. Luminous intensity change point line diagram： （c）λex = 360 nm， （d）λex = 395 nm.

应力发光皆在复合材料经395 nm 激发光照射10 min、在黑暗中放置3 min 后测试。图7（a）为Sr2-xMgSi2O7∶xEu-PDMS 复合材料的应力光谱。从图中可以看出，Eu2+和Eu3+的发光强度同样随着Eu3+掺杂浓度增大出现先增大后减小的变化趋势。由于5D0→7F3（655 nm）和5D0→7F4（705 nm）在应力作用下跃迁概率增加，对比光致发光下的两处发光峰强度的比例增大。图7（b）为Sr1.95Mg-Si2O7∶0.05Eu-PDMS 复合材料的应力光谱。如图所示，随着应力的增加，所有发射峰强度都增大。从图7（c）能看出属于Eu2+和Eu3+发光强度与应力增加呈线性关系，符合弹性应力发光。然而，Eu2+所属发射峰的强度上升率明显快于Eu3+的发射峰的强度。首先，电子与空穴复合的非放射性能量会以不同比例分配给两种发光中心，这种分配比例受到应力引起的局部环境晶体场变化的影响，从而发生变化；其次，由于电子构型的差异，Eu2+的d-f 跃迁比Eu3+的f-f 跃迁更容易受到晶体场环境的影响。因此，随着应力的增加，Eu2+的辐射跃迁几率的增加将比Eu3+的辐射跃迁几率更显著，这导致Eu2+的发光强度变化量更大。

图7 （a）Sr2-xMgSi2O7∶xEu-PDMS 复合材料的应力光谱（λex = 395 nm）；（b）Sr1.95MgSi2O7∶0.05Eu-PDMS 复合材料的应力光谱（λex = 395 nm）；（c）Sr1.95MgSi2O7∶0.05Eu-PDMS 复合材料的发光强度随应力变化的趋势图（λex = 395 nm）。Fig.7 （a）Stress spectra of Sr2-xMgSi2O7∶xEu-PDMS composite material（λex = 395 nm）.（b）Stress spectra of Sr1.95MgSi2O7∶0.05Eu-PDMS composite material（λex = 395 nm）. （c）Trend chart of luminescence intensity with stress of Sr1.95MgSi2O7∶0.05Eu-PDMS composite material（λex = 395 nm）.

光致发光是载流子吸收激发光能量后，从基态跃迁至激发态。而激发态不稳定，再跃迁回基态，释放的能量产生了发光现象。在应力发光的过程中，载流子吸收激发光能量后被基质中存在的一定种类和数量的陷阱捕获，在外力作用下产生的自由电子会在晶格畸变区域产生局部电场，导致陷阱深度降低或者能带弯曲，致使载流子释放。载流子通过和附近的发光中心复合产生跃迁发射，形成应力发光。

3.6 Sr2MgSi2O7∶Eu2+，Eu3+-PDMS 复合材料的CIE 分析

图8 为Sr2-xMgSi2O7∶xEu-PDMS 复合材料在395 nm 紫外灯照射下的发光照片，结合光致发光中属于Eu3+的红色发光强度随着Eu3+的掺杂浓度增加而占比增大，可以看出复合材料的发光颜色从蓝色逐渐接近红色。图9（a）为Sr2-xMgSi2O7∶xEu-PDMS 复合材料光致发光的CIE 坐标图，发光颜色从蓝色（x,y= 0.187 5,0.165 9）逐渐变为浅蓝色（x,y= 0.237 5,0.211 4）；图9（b）为Sr1.95MgSi2O7∶0.05Eu-PDMS 复合材料应力发光的CIE 坐标图。因Eu2+所属蓝色发光的强度上升率随应力增大明显更快，发光颜色逐渐从粉红色（x,y= 0.469 9,0.307 5）变为紫粉色（x,y= 0.345 0,0.246 3）。这表明通过改变Eu3+的掺杂浓度或者应力都能实现材料的发光颜色调控。

图8 Sr2-xMgSi2O7∶xEu-PDMS 复合材料在紫外灯照射下的发光照片（λex = 395 nm)Fig.8 Luminescence photo of Sr2-xMgSi2O7∶xEu-PDMS composite material under ultraviolet lamp irradiation（λex = 395 nm)

图9 （a）Sr2-xMgSi2O7∶xEu-PDMS 复合材料光致发光的CIE 坐标图（λex = 360 nm）；（b）Sr1.95MgSi2O7∶0.05Eu-PDMS 复合材料应力发光的CIE 坐标图（λex = 395 nm）。Fig.9 （a）CIE coordinate diagram of Sr2-xMgSi2O7∶xEu-PDMS composite material photoluminescence（λex = 360 nm）. （b）CIE coordinates of mechanoluminescence in Sr1.95MgSi2O7∶0.05Eu-PDMS composite materials（λex =395 nm）.

4 结 论

本文通过静电纺丝法成功制备出Sr2MgSi2O7∶Eu2+, Eu3+纤维，研究其晶体结构发现Sr2+周围存在刚性结构。在非还原气氛下煅烧纤维，分析XPS图谱发现纤维中同时存在Eu2+和Eu3+。通过光致发光光谱研究，在不同激发光下都发现Eu2+在469 nm 处的蓝色特征发射和Eu3+的多个红色特征发射峰，证实Eu3+的自还原现象。将纤维与PDMS复合后获得了Sr2MgSi2O7∶Eu2+, Eu3+-PDMS 应力发光复合材料。复合材料的光致发光和应力发光强度都表现出随Eu3+掺杂浓度的增大先增大后减小的变化趋势。应力发光强度随应力的增加呈线性变化，且Eu2+的蓝色发射峰增加更快。通过改变Eu3+掺杂浓度和应力实现了光致发光和应力发光颜色变化，这在应力传感成像、防伪和可穿戴设备等领域都有着潜在的应用场景。

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