三价铋离子掺杂发光材料研究进展

张 敏， 刘冬杰， 魏 忆， 党佩佩*， 李国岗*， 林 君*

（1. 中国科学院长春应用化学研究所 稀土资源利用国家重点实验室， 吉林 长春 130022；2. 中国科学技术大学 应用化学与工程学院， 安徽 合肥 230026；3. 中国地质大学（武汉） 材料与化学学院， 湖北 武汉 430074）

1 引 言

荧光转换型白光发光二极管（Phosphor converted light-emitting diode, pc-WLED）具有环保、使用寿命长、低能耗等优点，因而被认为是新一代照明技术[1-3]。其中，暖白光LED 由于显色指数高（Color rendering index, CRI＞80）且相关色温低（Correlated color temperature, CCT＜4 500 K），在用于室内环境照明时舒适且能够延缓视觉疲劳。目前，将蓝光LED 芯片与多色发光材料结合是实现暖白光的一种常用方法[4-7]。然而，该技术的主要缺点是白光光谱中450～480 nm 波段的蓝光会对视网膜造成损伤。理想情况下，暖白光LED 需要被紫外光激发，紫外LED 芯片激发红/绿/蓝三色发光材料发光来提高暖白光LED 的显色指数和颜色稳定性，这种方法能够有效减轻蓝光LED 芯片对眼睛的伤害。因此，高性能多色发光材料对于改善pc-WLED 的照明与背光显示质量起着重要作用。近年来，近红外（Near-infrared, NIR）pc-LED 凭借其发光效率高、宽谱输出、结构紧凑、寿命长等优势，在安全监测、食品安全、现代农业、夜视诊断等领域展现出了巨大的应用潜力[8-11]。目前实现NIR pc-LED 的主要方式是将蓝光芯片与近红外发光材料结合，NIR pc-LED 的器件性能直接由近红外发光材料决定，因此，开发与蓝光LED芯片匹配良好的高效近红外宽谱发光材料至关重要。

通常，大多数无机发光材料由基质和激活剂组成，被定义为“基质+激活剂”类型[12]。目前，大量研究集中在稀土离子（Eu2+、Ce3+）激活多色发光材料与过渡金属离子（Cr3+）激活近红外发光材料[13-14]。对于Eu2+或Ce3+激活发光材料而言，它们的激发带和发射带在可见光区有部分重叠。结合各色发光材料封装的pc-WLED 可能存在发光再吸收现象，这将导致材料的发光效率损失，并大大降低白光pc-LED 器件的发光效率。作为一种典型的非稀土离子，Bi3+可以在不同的基质材料中实现从紫色到蓝、绿、黄、红各种颜色的光，甚至可以实现近红外光。Bi3+激活发光材料在紫外区具有特征激发，其激发带和发射带几乎不重叠。Bi3+的6s 和6p 电子裸露在外，易受局域晶体场强变化的影响，因而Bi3+掺杂发光材料的发射和激发位置强烈依赖于周围的晶体场强和基质晶格中的共价性。因此，通过调节基质成分和局域晶格结构，可以精确地实现Bi3+的可控发光调节。发光颜色可调的Bi3+掺杂发光材料可以有效避免效率损失和色纯度差的问题，提高pc-WLED 器件的性能。另外，对于Cr3+激活近红外发光材料而言，其发光效率已经提升至80%，在食品组分分析中已经展现出较好的应用潜力。然而，Cr3+激活的发光材料难以实现发光性能的精细调控。一些近红外发光可以在Bi3+激活的镓锗酸盐和铝硅酸盐玻璃材料中实现，但关于Bi3+实现高效宽带近红外光的研究不多，其发光性能有待进一步优化，且基质晶体结构与近红外发光性能之间的内在机制尚不明确，因此对于Bi3+的近红外发光的深入研究迫在眉睫。本综述主要集中讨论几类Bi3+掺杂发光材料的研究进展，探索其晶体结构与发光性质间的构-效关系，总结了发光调控策略并探索其内部机制，有助于实现Bi3+发光性能的精准调控，可以推广应用到其他体系，并提出Bi3+掺杂发光材料领域未来的挑战。

2 Bi3+的光谱特性

Bi3+的最外层电子构型为6s2，当6s 轨道上的电子吸收能量跃迁到6p 轨道然后重新回到6s 轨道的过程中伴随着发光。这种6s6p→6s2的跃迁过程为允许跃迁，在紫外光区有很强的吸收带。Bi3+能级图如图1 所示，从1S0到3P1、3P2和1P1的跃迁在光谱学中表示为A 带、B 带和C 带。此外，在一些Bi3+激活的基质中可以发现电荷转移跃迁，称为D 带，其能量高于C 带。如果不考虑其他影响因素，从1S0到3P0、3P2的跃迁是完全自旋禁阻的。两个能级3P1和1P1通过自旋-轨道耦合，使自旋禁阻得到部分开放。因此，只有1S0→3P1和1S0→1P1跃迁有望具有合理的吸收强度。在大多数基质晶格中，A 带位于紫外区，C 带位于真空紫外区，这构成了Bi3+离子的宽吸收带。除了上述跃迁之外，还经常观察到其他与Bi3+相关不同来源的发光跃迁。Bi3+能级可以与具有d0或d10构型的主基质阳离子的电子能级相互作用，相应的状态称为D 状态或描述为金属-金属电荷转移（Metal to metal charge transfer, MMCT）状态。例如，在Na2Ca3（Nb, Ta）2O9∶Bi3+材料中，Bi3+离子的基态和主基质离子之间发生金属-金属电荷转移，从而诱导了高效的黄色/远红色发光[15]。研究表明，在Bi3+与其他阳离子共掺杂的发光材料中，可以观察到Bi3+与金属离子之间的能量转移和金属-金属电荷转移。这种能量转移和电荷转移的过程可以对光谱进行修饰，在光学温度感测、生物医学和激光等领域中应用[16-17]。Bi3+的发光非常丰富，可以呈现紫、蓝、绿、黄、红等多色发光，位于370～650 nm的光谱区域。发射带的对应位置强烈依赖于基质晶格。如Ca14Al10Zn6O35∶Bi3+在405 nm处呈现紫蓝光发射[18]；Sr3Sc4O9∶Bi3+在526 nm 处显示绿光发射[19]；La3BWO9∶Bi3+在560 nm 处显示出黄光发射[20]；K2MgGeO4∶Bi3+在614 nm 处显示红光发射[21]；Na2Ca3Nb2O9∶Bi3+在667 nm 处显示深红光发射[15]。对于单独的Bi3+而言，3P0和3P1都是激发态。在这些情况下，发光可以通过1S0→3P1跃迁来激发，并且以3P1→1S0跃迁发射。Bi3+发光由自旋禁阻的3P0→1S0和宇称允许的3P1→1S0光学跃迁组成，且Bi3+的3P0能态位于3P1能态之下，3P0到1S0的跃迁几率很小，这个亚稳态起着电子陷阱的作用。在低温下，较低能量的3P0态充当陷阱，因此Bi3+发射由禁止的3P0→1S0跃迁主导。在较高温度下，较高能量3P1态的热分布导致部分允许的3P1→1S0跃迁优先于禁止的3P0→1S0跃迁，这导致相应的斯托克斯位移（Stokes shift）变大。Bi3+的发光通常需要考虑化学环境如配位数、位置对称性和共价性的影响。

图1 Bi3+的能级示意图Fig.1 Energy level scheme of Bi3+ ion

3 Bi3+掺杂发光材料研究进展

3.1 窄带蓝（青）光材料

为了满足对高分辨率和高饱和度彩色显示日益增长的需求，研究人员通过构筑高对称、高缩合度晶格结构等方法发展了许多具有窄带发射的新型高效Bi3+激活发光材料。例如，龙岩学院吴泉生等报道了一种青光Ca3Lu2Ge3O12∶Bi3+材料，该材料具有高度凝聚的晶体结构，如图2（a）所示，Ca3Lu2Ge3O12的稳定框架由GeO4四面体（蓝色块）和LuO6八面体（橙色块）通过角共享构建。LuO6八面体被6个GeO4四面体包围，形成对称的六方阴离子基团[（LuGe6）O15]3-。相邻的两个[（LuGe6）O15]3-基团通过共享构成基质晶格的两个GeO4四面体彼此连接。为了保持晶格的电中性，将Ca2+离子结合到空隙中并与8 个O 原子配位以形成扭曲的CaO8立方体，其通过边共享连接相邻的GeO4四面体和LuO6八面体。因此，Ca3Lu2Ge3O12具有高度缩合与高对称的晶体结构，正是这种高度致密的晶体结构使其具有窄带发射，半高宽仅47 nm（图2（b）），在380 nm 的紫光（UV）激发下，发射波长在477 nm，内量子效率（Internal quantum efficiency,IQE）为52%，发光热稳定性能表现良好（75%@150 ℃）[22]。类似地，与其同构的Sr3Lu2Ge3O12∶Bi3+发光材料也表现出高效窄带蓝光发射，半高宽仅有40 nm；该窄带发光材料在390 nm 的紫光激发下，表现出466 nm 蓝光发射与57% 的内量子效率[23]。

图2 Ca3LuGe3O12的晶体结构示意图（a）和Bi3+激活Ca3LuGe3O12的激发发射光谱（b）；（c）Ba3Lu2B6O15的晶体结构示意图；（d）Cs3Zn6B9O21的晶体结构示意图；（e）利用Ca3Sc2Si3O12∶Bi3+封装pc-WLED 器件的电致发光性能。Fig.2 Crystal structure of Ca3LuGe3O12（a）， PL and PLE spectra of Ca3LuGe3O12∶Bi3+（b）. （c）Crystal structure of Ba3Lu2B6O15.（d）Crystal structure of Cs3Zn6B9O21. （e）EL spectrum and performance of WLED using Ca3Sc2Si3O12∶Bi3+.

陈宝玖教授团队在具有立方相晶体结构的Ca4HfGe3O12中掺杂Bi3+，实现了半峰宽窄至36.4 nm 的蓝光发射，在紫光激发下，该蓝光发光材料表现出优异的内量子效率，高达88.7%，色纯度高达95%[24]；不过该材料的发光热稳定性能在150 ℃时只能保持常温时发光强度的50%左右，而利用Si4+取代Ge4+，可将发光热稳定性能提升至70%@150 ℃[25]。

王尚巍等报道了一种蓝色发光材料Ba3Lu2B6O15∶Bi3+，该材料具有窄带发射（FWHM = 35.5 nm）、高色纯度（97.76%）、高内量子效率（IQE～90.6%）、优异的热稳定性（85%@150 ℃）[26]。其优异的光致发光性能是由于其高度对称的晶体场环境和紧密连接的Ba3Lu2B6O15多面体网络，如图2（c）所示。中国地质大学（武汉）李国岗教授团队在具有高对称晶格结构的K4CaGe3O9基质中掺杂Bi3+，实现了半高宽低至43 nm 的窄带蓝光发射，由于结构的高缩合度与高对称性能，这类窄带发射发光材料的发光热稳定性能表现优异，150 ℃时，其发光强度可以保持在室温状态下的80%以上[27]。另外，该团队报道了一种Bi3+激活具有高对称晶格结构的Cs3Zn6B9O21抗热猝灭发光材料，亦可显示出以436 nm 为中心的窄带蓝光发射，半高宽为50 nm[28]。在Cs3Zn6B9O21中，共面BO3三角形通过四面体ZnO4连接形成二维[Zn2BO3O2]∞层（图2（d））。该2D 层在（010）平面中延伸并通过B3O6基团交替方向连接，从而形成三维（3D）[Zn2B3O7]∞框架，为了平衡电荷，Cs 原子填充在[Zn2B3O7]∞的框架中，形成供Bi3+占据的高对称位点。最近，中南大学蔡格梅等报道了一种窄带蓝光Ca3Sc2Si3O12∶Bi3+材料，该材料具有出色的抗热猝灭性能（103.6%@150 ℃），在365 nm 紫外光激发下产生以447 nm为中心的发光，半高宽为43 nm，量子产率为48.1%[29]。将Ca3Sc2Si3O12∶Bi3+、商用（Ba, Sr）2SiO4∶Eu2+绿粉和K2SiF6∶Mn4+红粉与365 nm LED 芯片相结合，制备了pc-WLED。计算其色域面积达到NTSC（National television standards committee）标准色域的90.0%，高于商用蓝粉BaMgAl10O17∶Eu2+（87.4%）,如图2（e）。上述这些研究为设计窄带Bi3+激活发光材料提供了一个新的视角。不过目前所报道的Bi3+激活窄带发光材料主要集中于蓝-青光区，在绿或红光区域还未见报道。

3.2 宽带可见光材料

基于6s→6p 电子跃迁，Bi3+激活的发光材料因其在紫外（UV）和近紫外（NUV）激发下具有丰富发光颜色而受到广泛关注。迄今为止，越来越多的研究人员着力研究Bi3+激活宽带发光材料的发光性能和性能优化，以及机理探讨。例如，华南理工大学夏志国教授团队利用拓扑低温（～350 ℃）离子交换法，以RbLaTa2O7∶Bi3+制备了亚稳态ALa0.98Ta2O7∶Bi3+（A= K,Na）材料，三种材料均表现为Dion-Jacobson 型二维层状钙钛矿相[30]。ALa0.98Ta2O7∶Bi3+（A= Rb, K, Na）光致发光显示宽带发射，峰值分别在540，550，510 nm 处。通过碱金属离子交换调控不同格位上的Bi3+局域晶格环境，使得发射和激发光谱的分布不同，从而实现光谱性能调节。这种低温离子交换策略为研究具有亚稳态的新型发光材料提供了新的思路。Bi3+激活橙-红光的发光材料对于改善pc-WLED 照明质量起到重要作用，最近，吴泉生等在Ba2YGaO5基质中掺杂Bi3+实现了高效黄光发射（图3（a）～（b）），在350 nm紫外光激发下，发射峰在587 nm 处，内量子效率高达92%，发光热稳定性能表现优秀，在150 ℃时仍然可保持室温下发光强度的～85%。该黄光材料可与商业YAG∶Ce3+黄粉相媲美，这些优异的发光性能被证明是由MMCT 状态的D 能级状态产生的[31]。结合NUV-LED 芯片，商业BaMgAl10O17∶Eu2+（BAM）蓝粉与该高效黄光材料封装出暖白光LED， WLED器件的CIE 色度坐标为（0.367, 0.359），位于白色区域，其相关色温（CCT）和显色指数（CRI）可达5 538 K 和89，如图3（b）所示；这些结果归因于Ba2YGaO5∶Bi3+的宽发射带及其高红色发射组分。长春应化所林君团队利用碱土金属离子取代策略设计了新型光学性能可调的黄-橙光ABZn2Ga2O7∶Bi3+（A= Ca,Sr;B= Ba,Sr）发光材料，晶体结构变化如图3（c）所示。碱土金属离子和Bi3+之间的相互作用为Bi3+激活离子提供了多种局域晶格环境，影响发射和激发光谱的位置，从而实现了光谱调控，获得高效橙光发射[32]。

图3 （a）高效黄光发射的Ba2YGaO5∶Bi3+的激发发射光谱；（b）pc-WLED 器件的电致发光性能；（c）Bi3+掺杂三种基质CaBaZn2Ga2O7、SrBaZn2Ga2O7、Sr2Zn2Ga2O7∶Bi3+的晶体结构示意图。Fig.3 （a）PL and PLE spectra of Ba2YGaO5∶Bi3+. （b）EL spectrum of WLED. （c）Schematic crystal structure of CaBaZn2Ga2O7∶Bi3+， SrBaZn2Ga2O7∶Bi3+， and Sr2Zn2Ga2O7∶Bi3+.

由于Bi3+的6s 电子对周围环境的暴露，易受晶体场环境的影响，Bi3+（和其他S2离子）的3P1→1S0发射能量依赖于配位关系，可以在不同配位数的基质晶格中发出从蓝色到红色的不同颜色的光，所以Bi3+离子是一种很有前途的超宽发射体。陈岩等报道了一种单一基质白光发光材料Ba2ZnWO6∶Bi3+，利用Ba2ZnWO6∶0.006Bi3+,0.03Na 和365 nm InGaN 芯片，成功制备了相关色温为3 329 K、显色指数Ra= 75.3 的WLED 器件[33]。此外，已有单一基质Gd（P0.7V0.3）O4∶0.02Sm3+,0.01Bi3+白光发光材料的报道，发光材料和UV 芯片封装的WLED以CCT = 3 132 K和Ra= 82.7发出暖白光[34]。

近年来，大量Bi3+激活多色发光材料被相继报道，表1 列出了其晶体结构、激发发射峰值、半高宽、量子效率以及热稳定性能。可以看出，大部分Bi3+激活发光材料的发光处于蓝-绿-黄光区，而高性能的橙-红光发光材料相对较少，另外，具有窄带发射的发光材料仍需要探索。

表1 Bi3+激活氧化物发光材料的所属空间群、激发发射峰值、半高宽、内量子效率、热稳定性比较Tab.1 Comparison of space group， excitation emission peak， full width at half maximum， internal quantum efficiency（IQE）and thermal stability of Bi3+-activated oxide phosphors

3.3 近红外发光材料

近红外pc-LED 是食品成分分析、安全监测和生物识别等应用中的潜在候选者。高效近红外发光的发展仍然是未来NIR pc-LED 应用的一大挑战，迫切需要开发高效近红外发光材料。据报道，一些Bi3+相关的硼铝酸盐和锗硼酸盐玻璃可以产生宽带近红外发射（800～1 600 nm），但玻璃的低透光率限制了其大规模应用[35-38]。由于Bi3+6s6p 轨道的晶体分裂能和质心位移很大程度上受配位环境的影响，6s6p轨道的偏移将随着配位数的减少和键长的缩短而变大，因此，理论上可以通过在配位数较小的晶格中设计Bi3+来实现近红外光发射（CN≤ 6）。魏忆等在高对称晶体结构XAl12O19（X= Ba,Sr,Ca）基质结构中，成功实现了Bi3+的掺杂，通过控制合成条件，在空气中烧结可以实现Bi3+的近红外发光，发射波长位于770 nm 和808 nm（图4（a））[39]。BaAl12O19包含三种多面体：MO9（M= Ba1，Ba2），MO6（M=Al1，Al4）和MO4（M= Al2，Al3 和Al5），这种丰富的配位环境可以使Bi3+具有各种光致发光性能。由于Bi3+离子裸露的6s2电子壳层，Bi3+的发光性能对周围微观晶体结构十分敏感。因此，这种反常的近红外发光是由于Bi3+优先占据在具有六配位及四配位的小配位数晶格环境中（图4（b））。当合成条件为N2/H2还原气氛时，Bi3+占据在较大配位数的Ba2+格位中（配位数为10），展现出深蓝光发射，发射波长为440 nm。这种控制Bi3+占据在较小配位数晶格中实现长波长发光的思路有利于开发新颖的长波长发射的Bi3+激活发光材料。

图4 Bi3+在高对称BaAl11O19基质中的近红外发射（a）和6s6p 在不同阳离子位点处的能级示意图（b）；Ba3Sc4O9∶Bi 在可见与近红外波长范围内的激发发射光谱（c）和Bi3+在空气中烧结时的自还原示意图（d）。Fig.4 NIR emission in Bi3+-doped highly symmetric BaAl11O19（a）， and schematic diagram for the movement of Bi3+ 6s6p energy level（D） at various cationic sites（b）. PLE and PL spectra of Ba3Sc4O9∶Bi at visible and NIR ranges（c）， and self-reduction scheme for Bi3+ when prepared in air（d）.

通常，Bi 掺杂近红外发光材料需要高能照射，进一步加工如在还原气氛中进行热处理可以促进三价Bi 离子转换为低价Bi 离子，诱导近红外发射。Bi3+掺杂Ba3Sc4O9在375 nm 激发下呈现宽带绿色发射，半高宽约为115 nm，这种绿光发射归因于Bi3+离子，如图4（c）所示[63]。未掺杂的样品未显示任何可见或近红外发射，但在没有还原处理的Bi 掺杂Ba3Sc4O9样品中观察到1 000～1 600 nm 的宽带近红外发射，这表明在合成过程中就发生了Bi3+离子的自还原现象。当Bi3+离子不等价地取代Ba2+位点时，两个Bi3+离子取代三个Ba2+离子以维持电荷平衡。因此，产生BiBa·的两个正缺陷和具有两个负电荷的VBa″的一个空位缺陷。在热刺激下，由VBa″捕获的负电荷将被释放并进一步被Bi3+捕获，从而导致Bi3+还原成较低价态Bi 离子。同时，刚性三维框架中的ScO6八面体可以包围低价Bi 离子并防止其进一步氧化。除VBa″外，当样品在空气中烧结时，可能产生间隙氧Oi″缺陷并作为另一种电荷补偿方法，如图4（d）所示。来自Oi″缺陷的释放电子在热刺激下被捕获导致Bi3+的自还原。也就是说，当Bi3+取代Ba2+离子时，VBa″和Oi″充当电子供体，然后Bi3+离子捕获电子形成低价Bi。低价Bi 离子通过刚性三维框架稳定并产生近红外发射。

目前，诸多国内外研究团队聚焦于近红外无机发光材料的开发。稀土离子和Cr3+离子掺杂的近红外发光材料虽然已经取得了不错的进展，但是对于结构设计、发光调控及新应用技术的研究仍然存在较大的发展空间及潜力。而对于Bi3+激活深红-近红外发光材料的研究仍处于初步阶段，且深红-近红外发光性质与结构之间构-效关系不太明确，迫切需要研究人员对其深入探索研究。

3.4 UVC/UVB 长余辉材料

长余辉材料是一类去掉激发源后能持续发光的“光学蓄电”材料，在防伪、传感、生物成像和疾病诊疗等领域有着广泛的应用。尽管UVC 长余辉材料在杀菌、药物释放和癌症治疗方面有着一定的应用前景，但其研发仍落后于可见和近红外余辉材料。目前，所有报道的UVC 长余辉材料都是以Pr3+作为发光中心。由于Pr3+特殊的能级结构，基质材料的选择空间非常狭小，严重制约了新型UVC 余辉材料的开发。基于上述问题，中国科学技术大学段昌奎教授团队提出了一种通过Bi3+掺杂设计UVC 长余辉材料的新思路，开发了一种余辉超过2 h 的非稀土UVC 长余辉材料[64]。在该工作中，该团队选择Bi3+作为UVC 发光中心，并选择带隙较大且易产生各种缺陷的YPO4作为基质。在X 射线照射后，研究者观察到持续时间超过2 h的UVC 余辉。热释光光谱、同步辐射X 射线衍射以及理论计算结果表明YPO4基质中的Y 空位和Y—O 空位复合缺陷可以作为空穴捕获陷阱，而Bi3+离子能级在禁带中的位置使得它可以捕获离化后的电子。逐渐释放的空穴可以被Bi3+捕获，从而形成激发态Bi3+并产生UVC 余辉（图5（a））。此外，该团队发现调整反应物的比例可以调控陷阱的种类和数量，从而最大限度地提高余辉衰减时间；结合理论计算，提出较长波段的UVA 长余辉源于Bi3+对的辐射发射。

图5 （a）Bi 掺杂YPO4 余辉机理示意图；（b）UVB 长余辉材料在防伪领域的应用示意图。Fig.5 （a）Schematic diagram of afterglow mechanism for YPO4∶Bi. （b）Schematic of process for anti-counterfeiting patterns.

UVB 光谱波段是指在280～315 nm 范围内的光谱。几个世纪以来，天然太阳光谱中的UVB 光一直被用于治疗各种皮肤疾病，如牛皮癣和白癜风。UVB 技术因其独特的光谱特性而被认为是最合适和最受关注的皮肤病治疗方法。在过去的几十年里，人造UVB 光源在治疗皮肤病方面得到了快速的发展和广泛的应用。福建物构所张云团队开发了一种余辉超过2 h 的Bi3+掺杂稀土基Mg2Lu2Ge3O11的UVB 长余辉材料，并通过元素取代实现了余辉发射在350～310 nm 的调控[65]。通过将这种UVB 长余辉材料以及商业粉和可见光长余辉材料结合使用，依靠丝网印刷技术可制备成加密和防伪图案，这些图案能够在不同探测条件下实现三重信息变化，极大地提高了信息安全（图5（b））。这种通过Bi3+离子作为电子捕获中心和发光中心的策略为开发新型UVC/UVB 长余辉材料提供了启发，有助于开发更多性能优良的长余辉材料。

3.5 Bi3+掺杂钙钛矿发光材料

铅卤化物钙钛矿因其优异的光电性能、低成本和简便的溶液工艺，在光电应用中引起了极大的关注，例如太阳能电池、发光二极管、激光和 X射线探测器。而铅毒性和化学稳定性差极大地限制了其实际应用，因此，开发具有良好光电性能的无铅钙钛矿具有挑战性。基于B（Ⅳ）的空位有序型双钙钛矿变体（Cs2M（Ⅳ）X6）由于M元素具有稳定的+4 氧化态而表现出更高的稳定性。B元素一般为Sn、Zr 和Hf，因为与Pb 具有相同的价态和相似的电子构型。Cs2M（Ⅳ）X6的晶体结构是基于传统的钙钛矿结构，通过去除一半的八面体B（Ⅳ）原子，[BX6]2-八面体被Cs+阳离子分离（图6（a）），这可能提供一个量子约束并增强光致发光。具有通式A2B（I）B（Ⅲ）X6的双钙钛矿，其中A和B是阳离子，X是卤化物阴离子，已成为铅基钙钛矿的另一种替代品。这是一个交替的、共享角的[B（Ⅰ）X6]和[B（Ⅲ）X6]八面体网络，笼内有A+阳离子（图6（b））。金属离子掺杂是调控双钙钛矿的电学性质和光学性能最有效和最稳健的策略之一，通过打破奇偶禁止跃迁并提供额外的发射中心。Bi3+掺杂Cs2MCl6（M= Sn,Zr,Hf）表现出明显的蓝光发射，对于其发射来源研究人员做了大量研究。华中科技大学唐江教授团队报道了Bi3+掺杂Cs2SnCl6，Bi3+离子成功地并入八面体结构中，在Bi 掺杂后，原本不发光的Cs2SnCl6在455 nm有高效的深蓝发射，Stokes shift 为106 nm，高光致发光量子产率（PLQY）接近80%[66]。混合密度泛函理论（Density functional theory，DFT）计算表明，新增光吸收和相关的蓝色发射的原因是[BiSn+VCl]缺陷配合物的优先形成。450 nm 发射的PLE 光谱以353 nm 为中心。PLE 光谱的范围与Bi3+掺杂所引入的新的吸收特征相匹配（图6（c））。因此，450 nm 的发射峰是由Bi3+掺杂剂的A 带（1A1g→3T1u*）激发引起的。掺杂Bi3+的Cs2ZrCl6和Cs2HfCl6也表现出类似的PLE[67-68]。Bi3+的引入为价带增加了一个新的能级，带隙值从3.95 eV 降低到3.05 eV。成键轨道和反键轨道明显反映了Bi3+离子引入后带隙值的减小。另外，该团队首次报道了白光发光Cs2AgInCl6∶Na+,Bi3+材料，Na+和Bi3+的引入使PLQY 值从＜ 0.1%增加到86.2%。Na+离子主要在打破奇偶禁阻跃迁和降低电子维数方面发挥重要作用，而Bi3+离子通过Bi 6s/Ag 4d 轨道杂化和晶格相互作用提高晶体质量，加速辐照复合，促进激子局域化[69]。 许银生等报道了一种宽带黄橙光发光的Bi3+掺杂Cs2Na0.4Ag0.6InCl6材料，量子效率为73.3%，发光源自卤化物晶体中的自陷激子（STE）[70]。Bi3+掺杂的Rb2SnCl6的荧光光谱呈微蓝色，在426 nm 处达到峰值，峰宽为65 nm, Stokes shift 为70 nm, PLQY 接近21%[71]。

图6 （a）Bi3+掺杂钙钛矿Cs2MCl6（M = Sn， Zr， Hf）的晶体结构示意图；（b）Bi3+相关双钙钛矿Cs2B（Ⅰ）B（Ⅲ）X6的晶体结构示意图；（c）Bi3+在Cs2MCl6（M = Sn， Zr， Hf）中的发光机理示意图；（d）Bi3+共掺杂Cs2NaInCl6∶Sb3+实现高效白光发射；Cs2AgScCl6∶0.05Bi3+的PLE 和PL 光谱（e）及CIE 图表（f）。Fig.6 Schematic crystal structure of Bi3+-doped Cs2MCl6（M = Sn， Zr， Hf） perovskite（a） and Bi3+-based Cs2B（Ⅰ）B（Ⅲ）X6 perovskite（b）. （c）Schematic diagram of luminescence mechanism for Bi3+-doped Cs2MCl6. （d）Efficient white light through Bi3+ co-doped Cs2NaInCl6∶Sb3+. PLE and PL spectra of Cs2AgScCl6∶0.05Bi3+（e）， and CIE chart（f）.

金属卤化物双钙钛矿的宽带隙或间接带隙限制了它们在可见和红外区域的光学和光电特性。为了解决这一问题，用Bi3+掺杂引入了新的光发射通道，裁剪吸收和宽带可见光发射，进一步掺杂Ho3+、Yb3+和Er3+等稀土元素，可促进红光-近红外发射。Nag 教授团队将Bi3+离子和Yb3+、Er3+共掺杂到无铅双钙钛矿Cs2AgInCl6材料中，从而在近紫外光激发下实现了高效的近红外光致发光[72]。Bi3+共掺杂改变带边缘的分态密度，从而在较低的能量下产生了新的光吸收通道，形成较低能量的激发态。这种活跃的激发态不仅触发了白光发射，而且会将吸收的能量转移到Er3+或Yb3+的f 电子中，从而提供能量来促进Yb3+与Er3+的近红外发射。类似地，南开大学杜亚平教授团队报道了Yb3+/Er3+/Bi3+共掺杂的Cs2Ag0.6Na0.4InCl6材料在近-紫外光、近红外和X 射线激发下具有高效的多模型发光[73]。解荣军等通过Bi3+-Ce3+共掺杂Cs2Ag0.6Na0.4InCl6实现了高效白光，PLQY 高达98.6%。DFT 计算证明，其内在机制是Ce3+离子形成浅层陷阱和[AgCl6]晶格变形增加[74]。李兰等报道了一种黄橙光发光的Cs2AgInCl6∶Bi3+,Li+材料，Li+掺杂使禁阻跃迁被打破, PLQY 从＜1%增加到36%，Bi3+掺杂促进辐射复合的有效发光效率达到76%[75]。最近，吴天敏等报道了一种Na+/Bi3+/Nd3+三掺杂的Cs2AgInCl6材料，Bi3+合金化打破了奇偶禁阻跃迁，导致价带最大值到导带最大值的强吸收/激发跃迁，形成的自由激子可以有效地转移到STE 和Nd3+，这可以显著增强STE 和Nd3+的近红外发射。Na+离子的进一步掺入阻碍了[AgCl6]5-八面体之间的连接，从而使STEs 局域化，削弱电子-声子耦合相互作用。因此，Na+合金化后激子结合能增加，这有利于降低STE 室温发光的热猝灭，导致更多的激子处于自陷态。此外，电子-声子耦合的减弱导致晶格弛豫（ΔR）减少，抑制了构型坐标图中激发态和基态之间的热诱导弛豫，从而实现了室温下的高效发光。最后，STE 和Nd3+近红外发射强度比无Na-Bi 共合金化时增加了648 倍，近红外PLQY 显著提高，从0.16% 提高到30.3%[76]。通过设计这种共掺系统可以实现基质的吸收光谱和发射光谱调节。这种策略可能会引领未来金属卤化物钙钛矿在光纤通信、近红外LED 和近红外传感器等领域的应用。单一钙钛矿基质中高效可调谐色温白光发射可以通过共掺杂Bi3+来实现。Sb3+掺杂的Cs2NaInCl6双钙钛矿中，除了明亮的宽谱“高能量”蓝光以外，还存在一个微弱的“低能量”宽谱黄光，对应于一个处于“暗态”的自陷态荧光。通过微量的Bi3+共掺杂策略，在不影响蓝光强度的条件下，显著地增强了Sb3+掺杂Cs2NaInCl6双钙钛矿基质中的黄光强度，并实现了效率为～77%的双发射白光（图6（d））[77]。蓝光发射归因于Sb3+掺杂导致的有限的姜-泰勒（Jahn-Teller）变形。半径较大的Bi3+增加了[SbCl6]3-八面体的变形水平，增强了黄光STE 发射。同时，通过改变Cs2NaInCl6基质中Sb3+和Bi3+离子的掺杂量可有效调节蓝色和黄色荧光的相对强度，从而实现色温可调白光。杜亚平等报道了一种白光发光的Bi3+掺杂Cs2Ag-ScCl6钙钛矿材料，开发了一种新的真空蒸发辅助方法合成稀土基双钙钛矿,该材料优异的发光性能归因于其在约430 nm 和590 nm 处的自由激子（FE）和STE 调控发光，如图6（e）所示。密度泛函理论计算表明，Bi 掺杂能够优化电子结构和晶格结构。铋掺杂不仅提供了额外的电子通道，还诱导了Jahn-Teller 效应，实现了高效的电子转移，在整个可见光范围内实现了显著的发光，PLQY 高达60%，半高宽大于280 nm。该材料的WLED 显示出高质量的白光（图6（f）），TC约为4 100 K,Ra=90,Rf= 92,Rg= 96[78]。总之，共掺杂体系的本征发光机理比单掺杂体系复杂得多。离子的电子跃迁、基质的STE 态变化以及离子与基质之间的相互作用等都需要考虑。因此，需要发展精确的局部结构测量和电子结构计算方法。

4 发光性能调控策略

4.1 晶格工程策略

Bi3+的电子跃迁容易受到周围配位结构环境的影响，因而它们的发光性质与基质材料的晶体结构密切相关。当改变基质微观晶体结构时，激活离子和周围配体形成的化学键的对称性、共价性、极化性和键合强度等均发生改变，这些改变在基质晶体结构中形成内部驱动力，改变了激活剂离子周围的晶体场强度，进而实现了对材料发光性质（发光效率、发光位置、热稳定性等）的调控。一般来说，同结构基质的化学组成可以通过在单个阳离子或阴离子格位上的取代来改变。用另一种具有不同离子半径的同价或异价阳离子替代基质的阳离子将改变激活剂周围的配位环境，然后导致光谱偏移。通常，基质晶格由阳离子和阴离子配位多面体组成，其中阳离子有两种类型：基质阳离子（Ch）和阴离子配位多面体中的阳离子（Cic）。阳离子取代是调节发光材料发光性质的有效策略之一，可能发生在Ch位点，例如碱土金属离子（Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+）、碱金属离子（Li+、Na+和K+）和稀土金属离子（Y3+、Sc3+、La3+、Gd3+和Lu3+）；也可能发生在Cic位点，如（NbO4）3-中的Nb5+、（VO4）3-中的V5+和（PO4）3中的P5+。对于Ch和Cic位点阳离子取代，以典型的（Y1-y,Scy）（Nb1-x,Vx）O4∶Bi3+为例，清楚地描述了Bi3+发射带的移动[79]。通过用V5+和Sc3+代替Nb5+和Y3+可以实现从蓝光到橙光再到深红光的发光颜色调节。当Cic位点的Nb5+被离子半径较小的V5+取代时，Bi3+发射带从456 nm 红移至566 nm; 当Ch位点的Y3+被离子半径较小的Sc3+取代时，发射带从566 nm 红移至647 nm，均由于取代过程中，Bi3+—O2-键长减小，晶体场强度增加，导致发射红移。类似地，（Yx-LuyScz）VO4∶Bi3+通过阳离子取代策略也可以显示出覆盖整个可见光（400～760 nm）范围的宽带发射[80]。Bi3+激活Sr2Sb2O7展现出效率为51%的青光发射，设计组分Ca2+取代Sr2+，发射峰从497 nm 蓝移至437 nm，激发峰从372 nm 蓝移至347 nm，可实现从青到蓝光的可控发光调节[50]。随着Ca2+浓度的增加，晶胞体积收缩会挤压Bi3+周围的配位多面体，增强晶体场强度；同时随着Ca2+比例的增加，Bi—O 键变得更长、更松弛，共价性变得更小，导致Bi3+的电子云收敛。在该体系中，电子云重排效应与晶体场劈裂对Bi3+的发光调控影响正好相反，因此，随着Ca2+比例的增加，发射、激发峰向高能方向移动的主要原因是电子云重排效应（图7）。华南师范大学王前明教授团队采用阳-阴离子共取代策略，利用[Gd3+—O2-]取代[Sr2+—F-]构建了一种新型Bi3+激活的Sr3-xGdxGaO4+xF1-x蓝光材料。随着取代进行，即x从0 增加到1，高电荷离子半径小的Gd3+取代低电荷离子半径大的Sr2+离子，导致晶体场劈裂增强，发射峰从438 nm 红移至470 nm[81]。研究人员报道了在锆石型ScPO4基质中掺杂Bi3+，通过V 离子逐渐取代P 离子，晶格单元扩展，激发边从295 nm 移到385 nm，激发尾部从340 nm 移到425 nm，发射位置从455 nm 移到641 nm, Stokes shift 变化不大[82]。类似地，（Y,Sc）（Nb,V）O4∶Bi3+发光材料通过调整阳离子组分，可以在光谱范围约340～420 nm 内专门定制激发方案，同时允许在450 nm（蓝色）到647 nm（橙红色）范围内可调谐发射[79]。这种光谱移动是电荷转移相关跃迁与晶体结构复杂依赖的结果。最近，福建物构所张云团队合成了一系列掺杂Bi3+的深蓝色发光材料Ln2Si2O7∶Bi3+（Ln= Gd,Y,Lu,Sc），通过阳离子取代实现了从422 nm 到403 nm的发射调谐，最强的吸收峰位于370 ～ 380 nm，表现出半高宽小于50 nm 的窄带深蓝色发射[41]。

图7 电子云重排和晶体场劈裂效应对Bi3+能级影响示意图Fig.7 Graphical representation of the nephelauxetic and crystal field splitting effects to impact the energy levels of Bi3+

通常需要在基质中合理控制激活离子浓度（通常小于20%）。通过控制激活离子浓度，发光材料的发光强度和效率都可以调节到最大值，而且发射光谱的位置也可以在一定程度上进行调整。调节发光材料中激活离子的掺杂浓度是实现光谱调节的最简单和最常见的方法，即可改变激活离子周围微观晶体结构。例如，Ca5（BO3）3∶Bi3+体系中，Bi3+占据不同的Ca2+阳离子格位，诱导不同程度的电子云重排效应和晶体场劈裂，从而引起发射光谱的移动[83]。该基质中有三种类型的Ca2+格位可以被Bi3+取代。在该体系中，共价性顺序为Ca（2）O6＞ Ca（1）O5F ＞ Ca（3）O4F2，Bi3+优先占据Ca3 格位，然后取代Ca1 位点和Ca2 位点。随着Bi3+浓度增加，配体电负性的降低，共价性逐渐增加，电子云重排效应增强，导致发射光谱发生红移。同时，随着Bi3+浓度的增加，Bi3+—Bi3+的距离变短，这导致Bi3+离子之间的相互作用增强。因此，Bi3+周围的晶场强度增大，这增强了Bi3+离子3P1能级劈裂，Bi3+离子激发态到基态的距离变短，导致发射光谱向更长波长移动，产生红移。当然，随着Bi3+浓度的增加，整个晶体结构的平均键长变长，电子云重排效应减弱。因此，当Bi3+浓度超过0.15 时，可以观察到轻微的蓝移。在其他Bi3+激活发光材料中，通过调节激活离子浓度也能观察到光谱红移，如LiCa3MgV3O12∶Bi3+[84]。

激活离子占据不同的阳离子格位会导致不同发光中心的存在，在不同的激发波长下，每个发光中心的发光比例不同，激发波长的控制亦可以诱导宽光谱范围内的发光调节。La3BWO9∶Bi3+中Bi3+进入La1/Bi1O8和La1/Bi1O9多面体，形成两个Bi3+发光中心，随着发射波长从450 nm 增加到600 nm，激发峰位置从326 nm 移动到350 nm；当激发波长在250～380 nm 之间调节时，发射峰呈现出从540～580 nm 的红移[20]。该系列发射可看作由～540 nm 和～580 nm 的两个重叠带组成，其相对强度强烈依赖于激发波长。激发波长越长，后一个波段的贡献越大。Sr3Ga4O9基质有3 个Sr 位点，Bi3+单掺Sr3Ga4O9发光材料在Sr1 和Sr3 位点上表现出暖黄色发光，为Bi3+的3P1→1S0跃迁。而Yb3+的引入使其在445 nm 处出现了额外的蓝色发射带，并使整体光致发光强度显著增强。结果表明，Yb3+的化学取代引起Sr 空位的晶格无序和空位浓度的增加，局部化学环境的变化主导了Bi3+进入Sr2 位，导致显著的蓝色发射[85]。Na2Y2B2O7基质中有4 个潜在的晶格位点（Y1/Y2/Na1/Na2），其中Bi3+离子优先占据Y1 和Y2 位，在370 nm 激发下，在415 nm 处表现出不对称的蓝色发射。通过（PO4）3-部分取代（BO3）3-单元，畸变的影响促使部分Bi3+离子进入Na+晶格位置形成新的发光中心，在590 nm 处发出橙红色的光。此外，通过改变（PO4）3-的浓度，获得了蓝光到白光的发光颜色调节和高内量子效率（IQE = 56.42%）[86]。

4.2 能量传递策略

发光材料基质中不同激活离子之间的能量传递作用在不同发光颜色发光材料的设计中也是一种非常重要的策略。利用可用的激发能量增强具有弱吸收的活化剂（A）的光致发光，敏化剂（S）通常作为中间体被共掺到基质晶格中，并且其激发能量被转移到活化剂（A），由S*+ A → S + A*表示。通常情况下，Bi3+可以作为良好的敏化剂离子，因为它们能有效吸收紫外光，然后将能量转移到激活剂离子，如Eu3+、Mn2+、Tb3+等（图8（a））。

图8 （a）Bi3+与其他激活离子间的能量传递示意图；（b）Cs2SnCl6中Bi3+和Te4+的简化能级跃迁示意图；（c）机械发光中获得白光的设计过程及CaZnOS∶Bi3+，Mn2+的晶体结构示意图。Fig.8 （a）Energy transfer between Bi3+ and other ions are illustrated in the energy level scheme. （b）Simplified energy level transition diagram of Bi3+ and Te4+ in Cs2SnCl6. （c）Schematic diagram of the designing process of white ML and the crystal structure of CaZnOS∶Bi3+，Mn2+.

研究人员设计了Bi3+-Eu3+能量传递。在356 nm 光激发下，从Ba3Lu4O9∶Bi3+,Eu3+中观察到了从Bi3+到Eu3+离子的能量转移现象，并确定Bi3+→Eu3+能量转移机制是一种通过四极-四极相互作用的共振型。通过增加Eu3+掺杂浓度，实现了绿-黄-橙-红色可调发射[87]。类似地，La2ZnTiO6∶Bi3+/Eu3+在350 nm 激发下，Bi3+到Eu3+的能量转移过程使样品显示出可调的多色发射。这些发光材料在温度传感领域是很有前途的光学测温材料[88]。在Y4GeO8基质中共掺Bi3+和Eu3+离子，呈现红光发射，制备样品的色坐标为（0.645 7，0.349 0），与标准红光的色坐标（0.670 0，0.330 0）非常接近[89]。李慧敏等设计了一种基于能量转移的Bi3+、Eu3+、Tb3+掺杂YBO3晶体的白光温度传感器，通过分析不同掺杂离子浓度的光谱，证明了从基质和 Bi3+到 Eu3+和 Tb3+的温度敏感能量转移，其中 Bi3+既是发射中心又是敏化剂[90]。此外，还有Bi3+-Mn4+能量传递，例如，将Bi3+离子引入Mn4+激活的Ca2GdNbO6双钙钛矿发光材料中，通过Bi3+到Mn4+的能量传递，实现了高效的植物生长照明和温度测量[91]。类似地，由于Bi3+到Mn4+的能量传递过程，CaLaMgTaO6∶Bi3+,Mn4+发光材料在350 nm 光源的激发下，可以同时提供良好的蓝色和深红色发射，适当地满足生长中的植物照明需求[92]。

同时，研究人员也设计了Bi3+在钙钛矿中的能量传递过程。夏志国教授团队报道了Tb3+、 Bi3+共掺杂到Cs2AgInCl6中，可以观察到从绿色到暖白色的可控调色[93]。此外，作者首次提出能量转移发生在Tb3+和Cs2AgInCl6∶Bi3+之间。最近，陈学元等报道了具有双波段可调谐白光的Bi3+-Te4+共掺杂Cs2SnCl6材料。双波段发射由蓝色发射（Bi3+）和黄色发射（Te4+）组成，可调谐发射归因于Bi3+→Te4+的能量转移（图8（b））[94]。采用Bi3+作为敏化剂，在Sm3+-Bi3+共掺杂的Cs2AgInCl6纳米晶体中以更低的激发能诱导Sm3+的发射。微量的Bi3+（～1%）掺杂提供了STEs 的双发射和Sm3+的特征发射，激发能量为368 nm。瞬态吸收光谱结果表明，Sm3+从STEs 到激发态能量传递通道形成。Bi3+可以有效地敏化Sm3+，从而改变钙钛矿光学性质，扩大其发光应用[95]。

应力发光（Mechanoluminescence, ML）是一种智能光子发射现象，应力发光材料可以直接将机械能转化为光能。作为智能材料，ML 半导体由于其在应力传感、柔性可拉伸显示器和信息安全防伪及编码等领域有重要的潜在应用，近些年来受到了广泛关注并取得了重要进展。CaZnOS 具有优异的压电性能，是力致发光最有效的基质材料，晶格中两个阳离子位点（Ca2+和Zn2+）显示出不同的配位环境，Ca2+和Zn2+离子半径分别与Bi3+和Mn2+离子半径相似，基质可以实现良好的晶体相容性和高效ML，以及在相同作用力下从青光到红光发光，实际应用中更具有优势。青光CaZnOS∶Bi3+,Li+材料表现出比商业ZnS∶Cu+材料更强的ML强度。Mn2+发射带的波长位置强烈依赖于晶体场，它可以从绿色到深红色。通常，八面体配位的Mn2+产生红色发射。因此，设计Bi3+和Mn2+共掺杂，取代Ca2+和Zn2+进入内部主晶格，利用Bi-Mn的能量传递实现ML 颜色控制（图8（c））[96]。在近紫外光激发下，也可以获得从青光、白光到红光的可控发光颜色调节。

4.3 缺陷工程策略

基质晶体中缺陷调节包括空位缺陷、阳离子缺陷等可赋予Bi3+卓越的发光性能。比如，中国地质大学李国岗教授团队通过设计氧空位诱导Bi3+周围的电子局域化，开发了一种新型高效橙红光La4GeO8∶Bi3+发光材料，在紫外光（λex=400 nm）激发下，其发射峰位于600 nm 处，如图9（a）所示，半高宽为103 nm，效率达到88%，其发光性能可以媲美YAG∶Ce 商业粉[59]。该团队结合Rietveld结构精修技术、X 射线光电子能谱技术（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）测试手段和第一性原理计算方法，揭示了Bi3+周围存在的氧空位缺陷，可以诱导Bi3+离子周围发生电子局域化效应，由此诱导Bi3+高效率的长波长发射行为。这种调控激活离子周围电子局域化的策略为探索独特发光性能的无机发光材料提供了新的视角和见解。 该研究团队在Bi3+掺杂的黄长石结构Ba2MGe2O7（M=Zn,Mg） 中通过制造锌空位缺陷，实现了具有反热猝灭特性的青光发射。锌空位缺陷诱导形成部分缺陷能级，常温下，锌缺陷能级会储存部分电子，抑制非辐射电子空穴复合，通过热刺激，缺陷能级的电子受热经过导带跃迁至Bi3+及激发态能级，在一定程度上补充了发光损失（图9（b）～（c））。这种缺陷能级较强的能量补偿效应诱导了反热猝灭性能[52]。

图9 （a）La4GeO8∶Bi3+与YAG∶Ce3+发光材料的激发发射光谱；（b）BZGO∶Bi3+、BZ0.95GO∶Bi3+、BZ0.9GO∶Bi3+发光材料的TL 曲线，插图是TL1 和TL2 峰的放大曲线，TL1、TL2 和TL3 分别代表陷阱；（c）Ba2ZnGe2O7∶Bi3+中锌空位和氧空位缺陷诱导反热猝灭性能机理示意图；（d）La2Mg1.14Zr0.86O6∶Bi3+的价态转变诱导发射红移原理示意图；（e）SrSc2O4的价态转变诱导发射红移原理示意图。Fig.9 （a）PLE and PL spectra of an La4GeO8∶Bi3+ sample and commercially available yellow YAG∶Ce3+ phosphor. （b）TL curves of BZGO∶Bi3+， BZ0.95GO∶Bi3+， BZ0.9GO∶Bi3+ phosphors， and insets are the magnified curves of TL1 and TL2 peaks. TL1，TL2 and TL3 represent the traps， respectively. （c）Schematic mechanism of zinc vacancy and oxygen vacancy defect in Ba2ZnGe2O7∶Bi3+ for anti-TQ property. （d）Schematic diagram of the principle of emission redshift induced by valence transition of La2Mg1.14Zr0.86O6∶Bi3+. （e）Schematic diagram of the principle of valence state transition-induced emission redshift of SrSc2O4.

合理控制激活离子价态转变，可有效促进发光调控并实现白光发射。通过调节合成条件与激活离子周围的配位环境可以促进Bi3+/Bi2+之间的相互转变，诱导光谱的大范围调控。在La2Mg1.14Zr0.86O6∶Bi3+双钙钛矿型发光材料中，当从300～370 nm 改变激发波长，Bi3+的发光可以从蓝光到绿光实现连续调控，如图9（d）所示[97]。这是因为，材料中存在氧空位缺陷，在近紫外光照射下，Bi3+容易得到电子被还原为Bi2+离子，由于能量损失，光谱逐渐出现红移。当近紫外光移除后，Bi2+离子不稳定，又极易失去电子形成Bi3+，因此，在没有光照情况下，几乎检测不到Bi2+的存在。类似地，在SrSc2O4基质中掺杂Bi3+，实现了最大波长为711 nm 的深红色发光，具有高热稳定性（98%@150 ℃），半高宽为110 nm。深红色发光是由光诱导电荷转移机制允许的Bi2+跃迁所致，近紫外光照射诱导电子从BiSc3+转移到邻近的BiSr3+，形成BiSr2+（2P3/2（1））激发态，并由此产生深红色发射[62]，如图9（e）所示。

研究人员设计了Bi3+掺杂的ZnWO4，Bi3+的取代可能在不同的电荷状态下产生多个缺陷，例如，BiZn、BiW、2BiZn、VW、2BiW和3VZn等（图10（a）～（b）），并且计算了所有可能类型缺陷的平均化学键共价性，推断有可能产生从可见光到近红外光的宽范围发射[98]。Bi3+掺杂到ZnWO4晶体中，由于缺陷，可以观察到365 nm 激发波长激发下～665 nm 的红光发射，如图10（b），这种红光发射的形成能是所有可能缺陷中最低的。当对每种类型的缺陷使用适当的激发时，其中一种缺陷控制的发光占据优势将导致可控发光调控。因此，ZnWO4∶Bi3+中，随着激发波长从250 nm 增加到400 nm，发射逐渐从498 nm 红移至672 nm。另外，张洪武等报道了一种新的亮橙色长余辉发光材料BaZn-GeO4∶Bi3+，在440 nm 和595 nm 处的两个发射带的Bi3+分别来自正常的Ba2+位点和空位缺陷附近的Ba2+位点。当引入少量Zn 和Ge 空位缺陷时，材料的橙色发射和余辉特性可以得到改善，因为引入Zn 和Ge 空位缺陷不仅使Bi3+更容易进入Ba2+位点, 还可以作为有效的陷阱中心捕获更多的电荷。另外，该材料具有较好的热稳定性，且在1 h 内肉眼可观察到亮橙色余辉[99]。最近，蔡格梅等报道了一种窄带蓝光发射抗热猝灭Ca3Sc2Si3O12∶Bi3+发光材料，Bi3+同时占据晶格中的Ca 和Sc 位点。由于 Ca2+对Bi3+的非等价取代而形成的点缺陷（图10（c））使该材料具有出色的发光热稳定性，在150 ℃时的综合发射强度比25 ℃时高103.6%[29]。

图10 ZnWO4∶Bi3+中的可调控发光示意图（a），以及不同类型缺陷之间的转换，如 和电荷补偿复合物2BiZn-VW（b）；（c）Ca3Sc2Si3O12∶Bi3+的一个简化模型，用于演示晶格缺陷的产生以及温度升高对发射的影响；（d）根据Franck-Condon 原理，RPO4∶Bi3（+R = Y，Lu，La）中的VRBE 能级示意图。Fig.10 Schematic diagram for tunable luminescence and emission images in ZnWO4∶Bi3+（a） and transition between different types of defects such as and charge-compensated complex 2BiZnVW（b）.（ c）A simplified model to demonstrate the generation of lattice defects and the contribution to the emission with rising temperature of Ca3Sc2Si3O12∶Bi3+.（ d）Vacuum-referred binding energy（VRBE） level diagrams of Bi3+-induced defect levels and excited levels following the Franck-Condon principle in RPO4∶Bi3（+R = Y， Lu， La）.

铋离子掺杂的磷酸盐材料显示出丰富的发光现象。然而，Bi3+相关转变的复杂性和多样性给理解其基本机理带来了巨大挑战，从而使得难以合理地设计新的发光材料并优化其性能。研究人员基于密度泛函的广义 梯度近似执行第一性原理计算，以获得激发态衡几何结构，然后计算磷酸盐RPO4∶Bi3+（R= Y，Lu，La）中各种Bi3+相关激发态的电子结构，如图10（d）所示。通过使用混合密度泛函方法，计算可以很好地解释实验测得的激发和发射特征。计算表明，LaPO4∶Bi3+中的发射具有电荷转移性质，而YPO4∶Bi3+或LuPO4∶Bi3+中的主导发射是特征性的A 带发射。由于内在缺陷而在价带最大值以上形成的缺陷被认为在LaPO4电荷转移发射中起作用。计算表明，YPO4或LuPO4中Bi3+对的激发态是（Bi3+-Bi3+）*，而不是Bi2+-Bi4+。这样的Bi3+对有助于更长的波长发射。此外，电荷跃迁能级计算表明，Bi3+离子可以充当RPO4（R= Y，Lu，La）中的电子和空穴陷阱[100]。总之，第一性原理计算有助于探索掺杂Bi3+发光材料的各种发光过程。

5 结论与展望

本文综述了几类Bi3+掺杂发光材料的晶体结构、发光性能以及应用前景等方面的研究进展，探讨了发光调控策略及调控机制。首先，阐述了Bi3+的能级跃迁特征和光谱特性，为深入了解其发光性能和开发新型发光材料提供了依据；其次，系统地总结了几种Bi3+掺杂发光材料，包括Bi3+掺杂的窄带蓝（青）光材料、宽带可见光材料、近红外发光材料、UVC/UVB 长余辉材料和钙钛矿发光材料；最后，讨论了Bi3+掺杂发光材料的发射调谐策略。对于3P1→1S0的Bi3+，由于Bi3+的发光强烈依赖于周围的晶体场强度和晶格中的配位环境，因此通过晶格工程调控、阳离子取代和阴-阳离子共取代等修饰基质组成成分是实现可控发射调谐的一种很有前途的策略；由于Bi3+发光中心的不同，调节激发波长也可以调节宽光谱区域的发射。同时，调节Bi3+掺杂量也是一种基于晶体场分裂变化实现光谱位移的替代策略。此外，还可以通过设计从Bi3+到其他激活剂的能量转移，产生包括白光在内的多种可调发射颜色。通过缺陷调控和价态转变调控，也能赋予Bi3+优异的的发光性能。

Bi3+掺杂的发光材料的可控发射调节已经取得了很大进展，但仍有一些挑战需要解决。 （1）对于Bi3+激活发光材料，目前所制备及报道的高效Bi3+激活的发光材料，大部分为宽带发射，且发光颜色处于蓝-绿-黄光区，具有窄带发射的发光材料和具有高性能的橙-红光-近红外发光材料仍需要探索。未来，通过构筑高对称晶格结构等方法发展更多具有窄带发射的新型高效Bi3+激活发光材料，对高分辨率和高饱和度彩色显示日益增长的需求具有重要意义。 （2）如何控制不同类型Bi 缺陷和氧空位的产生，以实现红色或近红外区域的长波长发射和可控的发射调谐，是一项具有挑战性的工作。而且Bi3+激活的发光材料仍处于研究阶段，需要进一步优化和改进以满足实际应用。寻找不同调控策略与手段设计出更多红光及近红外光Bi3+激活发光材料，探索其在生物、医疗设备等方面的应用具有深远的意义。随着新型红光及近红外发光材料的发现和对晶体结构与发光性能关系的深入理解，高性能的近红外发光材料将在更多领域得到开发和探索应用。 （3）探索Bi 基钙钛矿量子点（QDs）发光材料和Bi3+激活的双钙钛矿发光材料等新型相关材料具有挑战性和意义。

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