Ce3+-Cr3+共掺杂Ba3Sc4O9荧光材料的发光性能

温海洋， 张晨杰， 周天亮*， 解荣军，2*

（1. 厦门大学 材料学院， 福建 厦门 361005；2. 厦门大学 固体表面物理化学国家重点实验室， 福建 厦门 361005）

1 引 言

由于红光-近红外光可以轻易地穿透人体组织，可对人体的特定组织或健康指标（血氧、血糖）进行无损检测[1]，因而其在医学检测领域引起了广泛关注。同时，红光-近红外光作用于人体时（光疗），可促进组织生热，促使毛细血管扩张，改善局部血液循环，从而达到消炎消肿、缓解患者肌肉疼痛的效果[2-3]。为促进光疗技术的推广，光疗设备需朝着智能化、便携化方向发展，这就要求光疗用光源（可发射红光-近红外光）须满足高效且体积小巧、适合集成化等需求[4]。

传统的卤钨灯光源存在体积巨大、能量转换效率偏低的缺点[5]；（多）近红外光芯片拼接的近红外光源驱动控制复杂，可靠性较差[6]；而荧光材料转换型近红外LED（NIR pc-LEDs）具有尺寸紧凑、光谱覆盖范围广、电光转换效率高等优点[7]，是较为理想的、极具应用潜力的光疗用光源。NIR pc-LEDs 的近红外光发光特性取决于所使用的荧光材料[8-9]。Cr3+掺杂近红外荧光材料的光谱特性与晶体场强度之间存在强关联，且合成成本较低，发射光谱可调，逐渐成为研究热点[10-11]。NIR pc-LED 结构中常使用蓝光LED 作为激发源，而近红外荧光材料很难将蓝光完全吸收，这会导致蓝光“过度”溢出，对人体健康（尤其是眼睛）存在一定潜在危害[12-13]。虽然采用厚涂荧光材料的方法可降低器件中的蓝光比例，但这种封装方法将造成器件的电光效率降低和成本上升等问题[14]。

研究表明，通过共/多掺杂手段对Cr3+进行能量传递，可实现荧光材料的多波段发射并提升Cr3+的发光强度。You 等[15]将在紫外区域有高吸收能力的Eu2+作为敏化离子，在BaMgAl10O17中实现了451 nm 和692 nm 的双峰发射；Cr3+的近红外发光（发射主峰位于730 nm）获得了3.6 倍的增强，Eu2+→Cr3+能量传递效率为30.3%。Gao 等[16]将Pr3+引入La3Ga5GeO14∶Cr3+中后，Pr3+→Cr3+能量传递使Cr3+发光强度提升至原来的3 倍。Yan 等[17]在Ca2TbHf2Al3O1∶Ce3+中引入Cr3+，通过构筑Ce3+→Tb3+、Ce3+→Cr3+、Tb3+→Cr3+的能量传递，实现了覆盖700～1 000 nm 波段的近红外发光，在100 ℃时仍能保持初始36%的近红外发射强度。Ma 等[18]将Ce3+掺杂到Y2SrAl4SiO12∶Cr3+中，由于Ce3+→Cr3+的能量传递，Cr3+的发光强度增强至单掺杂Cr3+时的3 倍，最佳浓度时的能量传递效率约为49.46%。然而，通过共掺杂方式来减弱器件中蓝光输出的策略，此前并未被重视。

在之前的工作中，我们已证实在蓝光激发下，Ba3Sc4O9∶Cr3+（BSO∶Cr3+）的发射光谱主峰位于835 nm、半高宽达188 nm；而Ba3Sc4O9∶Ce3+（BSO∶Ce3+）在蓝光的激发下表现为橙红光发射[19-20]。因此，本文通过Ce3+/Cr3+共掺杂策略增强该材料在蓝光区域的吸收，从而降低器件蓝光输出的比例，并增强Cr3+在近红外波段的发光强度，使其满足光疗领域对光谱波段的需求，提升其应用潜力。

2 实 验

2.1 样品制备

采用高温固相反应合成BSO∶xCe3+/0.04Cr3+和BSO∶0.004Ce3+/yCr3+样品。按化学计量比称量BaCO3（4N，上海瑞玉光电材料）、Sc2O3（4N，中诺新材）、Cr2O3（AR，西陇科学）、CeO2（4N，西格玛试剂）。以乙醇为介质，将上述原料在玛瑙研钵中研磨25 min。所得混合物在室温下干燥后置于刚玉坩埚中，并于90%N2/10%H2（vol/vol）气氛下在管式炉中以1 475 ℃的温度烧结4 h。待样品冷却至室温后，将其研磨成粉末进行表征。

2.2 样品表征

使用Bruker AXS Advance 衍射仪进行X 射线衍射（XRD，Cu Kα，λ= 0.154 06 nm，工作电压/电流40 kV/40 mA，扫描范围10°～80°，扫描步长0.016 3°，扫描速度0.1 s/步）测试，获取样品的物相信息；通过扫描电子显微镜（Hitachi，SU-70）观察样品的形貌，并利用能谱仪（EDS）分析其元素分布；采用配备可见光（R928P）和近红外（R5509）两种PMT 探测器的荧光分光光度计（Edinburgh Instruments，FLS 980）收集样品的激发、发射光谱和荧光寿命数据，其中激发、发射光谱以连续450 W 氙灯为激发光源，荧光寿命以外接445 nm 激光器为激发光源；漫反射光谱以BaSO4作为基准，利用紫外-可见分光光度计（Shimadzu，UV-3600 PLUS）进行测量；使用自制仪器记录样品的热猝灭性能以及NIR pc-LED 器件的光谱，该仪器由样品冷却/加热平台、温度控制器、455 nm LED 和光谱仪（Ocean Optics，USB 2000+）组成。

3 结果与讨论

3.1 物相分析

BSO 属于R3（No. 146）空间群，菱面体结构，其结构由[BaOx]（x= 6，9，12）多面体和四种不同类型的[ScO6]八面体组成[21-23]，相应的晶体结构见图1（e）。Sc1 和Sc3 格位以边共享形成二维层，在该层的垂直方向上，Sc2 和Sc4 格位层通过面共享的方式分别与Sc3 和Sc1 堆叠连接。而Sc2 和Sc4则通过点共享连接。BSO∶xCe3+/0.04Cr3+的XRD图谱如图1（a）、（c）所示，所有衍射峰均与标准JCPDS 卡片（No. 31-0161）相匹配，并未检测到衍射杂峰，表明所合成的BSO∶xCe3+/yCr3+为纯相样品。

图1 （a）BSO∶xCe3+/0.04Cr3+的XRD；（b）晶格参数随Ce3+含量的变化；（c）BSO∶0.004Ce3+/yCr3+的XRD；（d）晶格参数随Cr3+含量的变化；（e）BSO 的晶体结构。Fig.1 XRD pattern of BSO∶xCe3+/0.04Cr3+（a） and BSO∶0.004Ce3+/yCr3+（c）. Lattice parameters as functions of Ce3+ contents（b）and Cr3+ contents（d）. （e）Crystal structure of BSO.

如图1（b）所示，通过计算发现，随着Ce3+掺杂浓度的提升，BSO∶xCe3+/0.04Cr3+的晶格参数表现出先增加后降低的趋势。这是因为在低掺杂量情况下，Ce3+会取代[ScO6]格位（也会取代Ba2+），由于Ce3+半径（RCN=6= 0.101 nm）远大于Sc3+半径（RCN=6= 0.075 nm），发生两种不同类型的取代竞争后，最终导致晶格发生膨胀；而当Ce3+掺杂量增大后（x＞0.008），Ce3+取代半径更大的Ba2+（RCN=6=0.135 nm）概率增加，同时这种非等价取代（2Ce3+→+ V″Ba）的过程会导致阳离子空位V″Ba的产生，增大了晶格收缩的程度[20,24]，最终导致晶格整体发生收缩。图1（d）中的晶格参数变化趋势则证实了小半径Cr3+取代大半径Sc3+的掺杂行为。通过对BSO∶0.004Ce3+/0.04Cr3+进行扫描电镜分析（SEM）及能谱分析（EDS）（图2），所得荧光材料颗粒粒径属于微米级，边沿清晰呈不规则形状，Ba、Sc、O、Cr、Ce 等元素分布均匀，证实Cr3+和Ce3+成功掺杂进BSO 中。但由于Ce3+的掺杂量过小，在EDS 中的信号强度较为微弱，元素信号发生漂移，呈繁星状分布。

图2 （a）BSO∶0.004Ce3+/0.04Cr3+的SEM 图像；（b）～（f）Ba、Sc、O、Cr、Ce 元素分布。Fig.2 （a）SEM image of the selected phosphor particle. （b）-（f）Corresponding EDS mappings of Ba， Sc， O， Cr and Ce， respectively.

3.2 光学性能表征

图3 （a）给出了单掺杂样品与共掺杂样品的激发、发射光谱。结果显示，单掺杂样品均可被蓝光激发，BSO∶Ce3+与BSO∶Cr3+分别展现出峰值为585 nm、半峰宽为163 nm 及峰值为835 nm、半峰宽为190 nm 的宽谱发射，有效覆盖红光及近红外波段。BSO∶Ce3+的发射峰符合Ce3+取代Sc3+而非Ba2+后所表现出的发光特性[19-21]，且正好与BSO∶Cr3+的激发光谱（红光）产生了大面积的交叠，满足发生Ce3+→Cr3+能量传递的必要条件。通过对BSO∶Ce3+/Cr3+在380～580 nm 内的激发光谱进行高斯分峰，所得结果与两单掺杂样品的激发光谱相吻合，这表明在BSO∶Ce3+/Cr3+内存在Ce3+→Cr3+能量传递，而这种能量传递在一定程度上也拓宽了Cr3+在蓝光区的吸收。Ce3+→Cr3+能量传递过程可通过图3（b）的能级跃迁示意图来解释。当被蓝光激发时，Ce3+最外层4f1电子从基态2F7/2和2F5/2跃迁至4f05d1的激发态，再从激发态跃迁回基态的过程中将能量传递给Cr3+，促使Cr3+最外层电子跃迁至激发态4T1和4T2，而后跃迁回基态4A2，并表现为近红外发射。

图3 （a）BSO∶0.004Ce3+/0.04Cr3+与单掺样品的激发、发射光谱；（b）Ce3+→Cr3+能量传递示意图。Fig.3 （a）PL/PLE spectra of BSO∶0.004Ce3+/0.04Cr3+， BSO∶0.04Cr3+， BSO∶0.004Ce3+. （b）Energy transfer scheme of Ce3+→Cr3+.

为了探究能量传递过程对于BSO 发光性能的影响，我们分别测量了不同Ce3+、Cr3+掺杂浓度下样品的发射光谱和漫反射光谱，结果如图4 所示。由图4（a）、（b）可知，对于BSO∶xCe3+/yCr3+样品，随着Ce3+、Cr3+掺杂量的增加，样品发光强度呈现出先上升后下降的趋势，分别于x= 0.004、y= 0.04 时达到极大值后发生浓度猝灭，二者不同时达到极值可能是能量传递效率不同导致的。受益于Ce3+→Cr3+的能量传递，BSO∶xCe3+/0.04Cr3+在近红外区域发光强度不断增强，最大发光强度可达单掺杂Cr3+时的181%，但也同时导致585 nm 处Ce3+的发光强度急剧下降。从图4（c）所示的BSO∶xCe3+/yCr3+的漫反射光谱可以很直观地看出，单掺Cr3+的样品在265，480，660 nm 处存在明显的吸收峰，分别对应Cr3+的4A2（4F）→4T1（4P）、4A2（4F）→4T1（4F）和4A2（4F）→4T2（4F）三种允许跃迁[25]，但对增强小于480 nm 范围内的光吸收并不理想；而单掺杂Ce3+的样品在320～510 nm 处存在宽吸收带，该吸收带归属于Ce3+在不同掺杂位点的4f→5d 跃迁[20]。BSO∶Ce3+/Cr3+的吸收峰为上述两类单掺样品的叠加，因而比BSO∶Cr3+在320～500 nm 范围有更强的吸收。此外，根据图4（d）BSO∶xCe3+/0.04Cr3+的漫反射光谱可知，除了存在Cr3+的三个吸收峰外，随着Ce3+掺杂量的增加，240～650 nm 范围内吸收峰变强，且480 nm 处的吸收峰发生了蓝移，这同样是Ce3+宽吸收带的影响所致。

图4 （a）450 nm 激发下BSO∶xCe3+/0.04Cr3+的发射光谱；（b）450 nm 激发下BSO∶0.004Ce3+/yCr3+的发射光谱；（c）BSO∶xCe3+/yCr3+的漫反射光谱对比；（d）BSO∶xCe3+/0.04Cr3+的漫反射光谱。Fig.4 PL spectra of BSO∶xCe3+/0.04Cr3+（a） and BSO∶0.004Ce3+/yCr3+（b） under 450 nm excitation. Comparison of diffuse reflectance spectra of BSO∶xCe3+/yCr3+（c） and BSO∶xCe3+/0.04Cr3+（d）.

利用Paulose 等[26]提出的能量传递效率公式定量分析Ce3+掺杂量对能量传递过程的影响，其公式如下：

其中ηET代表能量传递效率，τCe和τCe,0分别表示不同Cr3+掺杂量下Ce3+的荧光寿命以及BSO∶0.004Ce3+的荧光寿命。445 nm 激发下Ce3+在585 nm 处的荧光寿命如图5（a）所示。随着Ce3+→Cr3+能量传递效率的变化，Ce3+荧光寿命表现出先减小后增大的趋势。目前，对于BSO∶Ce3+在585 nm处的荧光寿命归属尚有争议，Ma 等选择了二阶指数拟合[21]，而Wang 等使用了四阶指数拟合[21]。本文在对实验数据分析后选择公式[27-28]进行二阶指数拟合：

其中I（t）表示在时间t时的荧光发射强度，I0为初始发射强度，A1和A2为指数常数，定义τ1和τ2为指数分量的衰减时间，τave为平均寿命，拟合结果见表1。

表1 不同Cr3+掺杂浓度样品的荧光寿命Tab.1 Lifetime of samples with varying Cr3+ contents

当Cr3+掺杂浓度达到0.04 时，Ce3+的荧光寿命达到最小值，能量传递效率达到最大值50.92%（图5（b）），证明此时存在较强的Ce3+→Cr3+能量传递，即BSO∶0.004Ce3+/0.04Cr3+样品具有最高的能量传递效率，Cr3+在近红外波段发光强度提高到未掺杂Ce3+前的181%。另外，BSO∶0.04Cr3+及BSO∶0.004Ce3+/0.04Cr3+荧光粉对应量子效率分别为5.9%及6.2%。表2 给出了几种Ce3+/Cr3+共掺杂荧光粉的最佳样品性能以供对比，显然，本工作中Ce3+→Cr3+能量传递的效率较高。

表2 各类Ce3+/Cr3+共掺杂荧光粉Tab.2 Different kinds of phosphors with Ce3+/Cr3+ co-doped

3.3 热稳定性能表征

热稳定性是荧光材料应用时必须考虑的重要性能指标。BSO∶0.004Ce3+/0.04Cr3+的热稳定性能测试结果见图6。随着温度的逐渐上升，非辐射跃迁概率的增加导致材料的发光强度逐渐下降，产生热猝灭现象（图6（a））。但Cr3+的发射峰强度降低的速率远慢于Ce3+。这说明在BSO 中，Cr3+的热稳定性能优于Ce3+。同时温度上升增强了材料的电子-声子耦合作用[31,34]，导致发射光谱半高宽的增加，从室温至200 ℃，半峰宽增加了9.8 nm。

图6 455 nm 激发下BSO∶0.004Ce3+/0.04Cr3+的变温光谱（a）和发射强度（b）；（c）BSO∶0.004Ce3+/0.04Cr3+与BSO∶0.04Cr3+的热稳定性能对比；（d）非辐射跃迁活化能Ea的拟合。Fig.6 Temperature-dependent PL（a） and temperature-dependent integrated PL intensity（b） of BSO∶0.004Ce3+/0.04Cr3+ under 455 nm excitation.（c）Thermal stability of BSO∶0.004Ce3+/0.04Cr3+ and BSO∶0.04Cr3+.（d）The fitting of non-radiative transition activation energy Ea.

BSO∶0.004Ce3+/0.04Cr3+在423 K 时，Cr3+的发射强度为室温下的35.5%（图6（c））。通过对比BSO∶0.04Cr3+的热猝灭曲线可知，Ce3+的引入虽然提升了Cr3+的发光强度，但也降低了材料的热稳定性。根据Arrhenius 方程[35]可计算出材料的非辐射跃迁活化能Ea：

其中I0和I分别是初始发射强度和给定温度下的强度，k是玻尔兹曼常数，A为常数。如图6（d）所示，BSO∶0.004Ce3+/0.04Cr3+的非辐射跃迁活化能为0.300 eV，BSO∶0.04Cr3+的非辐射跃迁活化能为0.314 eV。显然，Ce3+的掺杂降低了材料结构的刚性，增加了缺陷数量与体系的无序性，致使非辐射跃迁更易发生。

3.4 NIR pc-LED 器件

为了探究Ce3+/Cr3+共掺杂对于蓝光吸收（降低蓝光输出）的影响，我们分别将等质量的单掺杂样品与共掺杂样品与蓝光LED 芯片结合（LED 芯片产自三安光电，额定电压及功率为：5.3 V、0.53 W），封装成NIR pc-LED（荧光粉与封装A、B 胶比例为1∶3∶1），并纪录了两种器件的光谱（图7）。显然，BSO∶Cr3+和BSO∶Ce3+/Cr3+均能被蓝光LED有效激发，在相同蓝光输入功率的情况下，Ce3+/Cr3+共掺杂器件在极大程度上缓解了蓝光过剩的问题，蓝光的剩余输出减弱至单掺杂器件的22%；而近红外发光输出强度提升至原来的188%；同时在540～650 nm 区域检测到红光发射。单掺杂BSO∶Cr3+与共掺杂BSO∶Ce3+/Cr3+NIR pc-LED 器件输出功率分别为1.6 mW、1.0 mW，电光转换效率为0.3%、0.19%。利用近红外相机拍摄水果在共掺杂及单掺杂器件照射下的夜视图片，可以发现，共掺杂BSO∶Ce3+/Cr3+器件拍摄出的水果夜视图片相较于单掺杂器件的夜视图片更加清晰，水果的形状更加饱满，这与两种器件光谱发射强度对比的结果相一致。可以预见，凭借这种低蓝光输出、红光-近红外双发射的发光性能，Ce3+/Cr3+共掺杂Ba3Sc4O9荧光材料在光疗领域将具有一定的应用潜力。

图7 （a）单掺杂Cr3+样品和Ce3+/Cr3+共掺杂样品封装NIR pc-LED 器件光谱对比；BSO∶Ce3+/Cr3+（b）与BSO∶Cr3+（c）器件夜视照片。Fig.7 （a）PL spectra of BSO∶0.04Cr3+ and BSO∶0.004Ce3+/0.04Cr3+ pc-LED combined with a ～450 nm LED chip. Night vision（fruits） with BSO∶0.004Ce3+/0.04Cr3+（b） and BSO∶0.04Cr3+（c）.

4 结 论

本文采用高温固相法成功制备出Ce3+/Cr3+共掺杂的Ba3Sc4O9红光-近红外发射荧光材料。在能量传递效率为50.92%的条件下，Ce3+/Cr3+共掺杂不仅仅将Cr3+在近红外波段发光强度提升到181%，同时能显著地抑制蓝光的输出，所封装器件的蓝光强度降低至原来的22%。本文所提出的通过构筑能量传递路径、降低（基于芯片激发荧光材料的发光器件）蓝光辐射强度的方法，或将有助于本领域的研究人员从另外一种角度重新认识能量传递的作用，从而设计出更多应用于光疗、检测领域的低蓝光辐射且可发射红光-近红外的荧光材料。

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