膨胀珍珠岩/磷钼酸铵复合材料对铯的吸附性能

邓 浩,邓 智,石翔鹏,刘家宏,陈茂林,马先进,杨 恒

西南科技大学 材料与化学学院,四川 绵阳 621010

137Cs是高释热和高放射毒性的裂变产物(半衰期为T1/2=30.17 a),具有良好的水溶解性和迁移性。137Cs摄入体内后可引起急、慢性内脏损伤,对生态安全的影响极大。137Cs分离处理方法中,无机离子交换法[1]不仅能从废水中高效分离去除Cs+,而且其材料本身还具有耐热性、耐辐照和不污染原溶液等优点[2]。无机杂多酸盐——磷钼酸铵(ammonium molybdophosphate, AMP)对Cs+具有极高选择性和高离子交换容量[3-4],但因其微晶颗粒尺寸仅约0.5～6 μm,水力学性能较差,实际应用中难以直接用于柱分离。

近年来,报道了较多将AMP负载于大颗粒稳定基质以提高其水力学性能的研究,载体基质主要包括二氧化硅[5-8]、氧化铝[9]、磷酸锆[10-11]、活性炭[12]、海藻酸钙[13]和聚丙烯腈[14]等。谭昭怡等[8]将介孔分子筛SBA-15(SiO2)作为载体材料制备得到AMP/SBA-15复合材料,其约20 min达到Cs+静态吸附平衡,对低浓度放射性废水处理具有一定的应用潜力。王启龙等[7]采用了孔内结晶法,合成磷钼酸铵/二氧化硅(AMP/SiO2)吸附剂,约10 min达到Cs+静态吸附平衡,且溶液中共存离子Mg2+、Ca2+、K+、Na+对Cs+的选择性良好。胡佩卓等[15]以聚丙烯酸作为基底,合成了磷钼酸铵/聚丙烯酸吸附剂(AMP-PA),柱分离Cs+的吸附量为4.32 mg/g,解吸率为50.4%。邓启民等[16]采用浸泡法,合成了大颗粒的磷酸锆-磷钼酸铵(ZrP-AMP)复合离子交换剂,其柱分离对Cs+的最大处理量为59 mg/g,回收率约80%。综上所述,各复合材料的Cs+的吸附容量差异较大,虽然在一定程度上改善了AMP的水力学性能,但是其载体基质的来源仍不够广泛,均需预先制备得到,难以实现工业化的大规模应用。

珍珠岩是由火山喷发而成的一种酸性熔岩,珍珠岩矿砂经预热、高温焙烧膨胀成为膨胀珍珠岩。膨胀珍珠岩具有阻燃、耐酸碱、耐腐蚀以及保温隔热性能等特性,且来源广泛[17]。膨胀珍珠岩的化学成分主要是二氧化硅与氧化铝。膨胀珍珠岩的内部结构,一般呈现疏松多孔的蜂窝状结构,孔腔内部空间大,内部孔一般均会与表面连通,孔径分布的范围一般在几微米到几百微米,可作为载体基质以满足Cs+柱分离要求,易加工为所需粒径,且质量轻,易漂浮于水面,静态吸附分离Cs+后易于从水溶液中回收。

为此,本工作拟引入来源广泛且低廉的膨胀珍珠岩载体基质与AMP复合制备大粒径无机离子交换材料,并研究其在水溶液中吸附分离Cs+的性能,可为离子交换法应用于含铯放射性废水的处理奠定一定的理论基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

膨胀珍珠岩,市售;四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O),分析纯,广州试剂研发中心;硝酸铯(CsNO3)、磷酸(H3PO4)、硝酸(HNO3)、硝酸铵(NH4NO3)、硝酸钠(NaNO3)、硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、甲酸(HCOOH)、氯化钾(KCl)、氢氧化钠(NaOH)均为分析纯,成都市科隆化学品有限公司。

D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)、TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),德国布鲁克公司;TM-4000型扫描电子显微镜(SEM),日本日立公司;8050G型场发射电子探针显微分析仪(EPMA),日本岛津公司;SHA-C型恒温振荡器,常州奥华仪器有限公司;SP-3880ZAA型原子吸收光谱仪(AAS),上海光谱仪器有限公司。

1.2 材料制备

膨胀珍珠岩:市售膨胀珍珠岩颗粒,使用孔径为1.6 mm的方孔筛过筛,使得颗粒粒径均匀后,备用。

膨胀珍珠岩/磷钼酸铵(AMP)复合材料:称取1.86 g钼酸铵,溶于20 mL去离子水中,加入4 mL 0.1 mol/L硝酸铵水溶液、1 g膨胀珍珠岩、8 mL甲酸,磁力搅拌下逐滴加入4 mL 0.25 mol/L磷酸水溶液,至溶液出现光亮的黄色,静置陈化24 h后过滤,沉淀于60 ℃的鼓风干燥箱中干燥24 h,所得材料备用;此为AMP理论负载量1倍量,其余2倍量和4倍量按钼酸铵使用量分别同比放大制备得到。

AMP负载量的测定:称取一定量的膨胀珍珠岩/AMP复合材料,在(105±1) ℃烘箱中烘干至恒重记录质量m1,转移到50 mL 0.5 mol/L的NaOH水溶液中,磁力搅拌10 min后过滤并水洗涤,在(105±1) ℃烘箱中烘干至恒重记录质量m2,则AMP的负载量(Q)可表示为:

(1)

1.3 材料表征

采用XRD鉴定吸附材料的晶相结构,其参数为Cu Kα辐射线(λ=1.541 8 Å,1 Å=0.1 nm),步长为0.020°,加载电压和电流分别为40 kV和100 mA。采用SEM观察吸附材料的微观形貌特征。采用FTIR分析膨胀珍珠岩和磷钼酸铵之间是否存在化学键合,其使用KBr压片法并记录波数在400～4 000 cm-1范围内的光谱。采用EPMA线扫描分析包埋样品压片膨胀珍珠岩/磷钼酸铵复合材料吸附Cs+前后的N、Mo和Cs元素。

1.4 对Cs+的静态吸附分离实验

静态吸附动力学实验:分别称取0.2 g复合材料,置于3个带盖的200 mL聚乙烯塑料瓶中,分别加入100 mL初始质量浓度为2.5、5、10 mg/L的Cs+溶液,pH=7,在(25±1) ℃条件下进行恒温振荡吸附实验,分别在时间点0 min、15 min、30 min、45 min、1 h、2 h、5 h、15 h和24 h时各移取1 mL上清液,编号保存待测试。

以结果P＜0.05定义为有显著性差异，用均数±标准差表示计量资料并行t检验，用%表示计数资料并行x2检验，所有数据皆经SPSS 19.0软件进行处理。

条件因素影响实验,其参数分别设置为:不同复合材料用量分别为100、200 mg和400 mg,5 mg/L Cs+,pH=7;不同AMP负载量分别为理论1倍量、2倍量和4倍量,10 mg/L Cs+,pH=7;不同pH值分别为1、3、5和7,复合材料用量为200 mg,5 mg/L Cs+。对比实验:称取0.2 g过筛后的膨胀珍珠岩颗粒,5 mg/L Cs+,pH=7,采用恒温振荡器匀速振荡混合溶液,也均在24 h内不同的时间间隔点连续取样。以上全部取出上清液样品后再按K+质量分数为5%的比例加入KC1溶液作为电离抑制剂,使用原子吸收光谱法测定上清液中Cs+的浓度。

吸附等温实验:在静态吸附动力学研究的基础上,分别称取0.2 g复合材料,添加初始质量浓度为30 mg/L和50 mg/L的Cs+溶液,pH=7,在(25±1) ℃条件下进行恒温振荡吸附实验,于24 h后各移取上清液分析溶液中Cs+的残留浓度,计算其吸附量,并绘制等温吸附线。

竞争离子实验:分别称取0.2 g复合材料,根据模拟高放废液主要化学组分[18],配制不同组分溶液:Cs+/Na+溶液,质量浓度(单位mg/L,下同)比10/512;Cs+/A13+溶液,浓度比10/165;Cs+/Fe3+溶液,浓度比10/174;Cs+/Ni2+溶液,浓度比10/82。其他实验条件同等温吸附实验。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射(XRD)表征

图1曲线a为制备膨胀珍珠岩/AMP复合材料时,未与膨胀珍珠岩复合而沉淀在容器底部的AMP的XRD图。由图1曲线a可知,在2θ为10.7°、15.1°、21.5°、26.5°、30.6°和36.1°等处出现的主要强衍射峰,对应着的AMP晶面指数分别为(1 1 0)、(2 0 0)、(2 2 0)、(2 2 2)、(4 0 0)和(3 3 2),与其标准衍射图谱(JCPDS:No.09-0412)一致。图1曲线b为膨胀珍珠岩/AMP复合材料的XRD图谱,其主要衍射峰与AMP(曲线a)保持一致。由此说明,与膨胀珍珠岩复合过程中,复合材料保持了一个完整的AMP物相结构,不影响其对Cs+的选择性和吸附容量。图1曲线c为膨胀珍珠岩的XRD图,其只在20°～30°存在“缓坡”峰,说明其物相主要为非晶态,同时在曲线b中也能明显观察到该信号。

图1 AMP、膨胀珍珠岩/AMP复合材料和膨胀珍珠岩的XRD图Fig.1 XRD patterns of AMP, expanded perlite/AMP composite, and expanded perlite

2.2 扫描电镜(SEM)表征

图2(a)为经孔径为1.6 mm的方孔筛过筛后的膨胀珍珠岩实物照片,其为无规则的乳白色颗粒。图2(b)和2(c)分别为膨胀珍珠岩的表面和内部的SEM图。由图2(b)和2(c)可见,膨胀珍珠岩表面和内部均为疏松多孔的形貌,可为AMP的稳定负载提供有利条件。膨胀珍珠岩内部多孔,形貌结构没有特定的形状,呈片状结构随机分布,其结构形成的原因为加工过程快速膨胀导致的。图2(d)为膨胀珍珠岩/AMP复合材料的实物照片,其为黄色颗粒,表现为AMP的自身颜色。图2(e)是膨胀珍珠岩/AMP复合材料外表面的SEM图,图2(g)是其高倍SEM图,可以观察到AMP的颗粒大小不一,颗粒形态呈现出的形状较规则,是典型的类多面体形态。图2(f)为AMP“复合”在膨胀珍珠岩内部剖面图,可以观察到AMP的附着形态与外表面较为一致,而且在制备过程中,已用大量去离子水冲洗复合材料,AMP的损失较小,因而说明AMP的附着较为稳定。图2(h)和2(i)为AMP的SEM图,可以观察到其为类球形微晶,粒径分布在2～6 μm内,与图2(g)中附着的AMP颗粒基本一致,无明显变化。

图2 膨胀珍珠岩(a)、膨胀珍珠岩/AMP复合材料(d)的实物照片;膨胀珍珠岩(b—c)、膨胀珍珠岩/AMP复合材料(e—g)和AMP(h—i)的SEM图Fig.2 Photographs of expanded perlite(a), expanded perlite/AMP composite(d); SEM images of expanded perlite(b-c), expanded perlite/AMP composite(e-g), and AMP(h-i)

2.3 红外吸收光谱(FTIR)分析

图3 AMP、膨胀珍珠岩/AMP复合材料和膨胀珍珠岩的FTIR图Fig.3 FTIR spectra of AMP, expanded perlite/AMP composite, and expanded perlite

2.4 对Cs+的吸附动力学

复合材料对Cs+的吸附分配系数Kd(L/g)和吸附率R表达式如下:

(2)

(3)

式中:ρ0是加入吸附材料前溶液中的Cs+初始质量浓度,mg/L;ρt是加入吸附材料后t时刻溶液中残留Cs+质量浓度,mg/L;ρe是加入吸附材料后Cs+达到吸附动态平衡时的质量浓度,mg/L;V是溶液体积,L;m是所使用吸附材料的质量,g。

采用准一级动力学(式(4))和准二级动力学(式(5))模型[6]分析反应时间t对Cs+的吸附影响,其表达式如下:

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

(5)

式中:qt为在t时刻材料对Cs+的吸附量,mg/g;qe为动态平衡时材料对Cs+的吸附量,mg/g;k1是准一级吸附速率常数,min-1;k2为准二级吸附速率常数,g/(mg·min)。

动态吸附平衡时间是评价吸附材料实际应用的重要参数之一,不同Cs+浓度下反应时间t分别对Cs+吸附的影响结果示于图4。如图4所示,在ρ0(Cs+)=2.5 mg/L的低浓度溶液中,复合材料120 min左右能达到吸附平衡,对Cs+的吸附率达到98%,吸附分配系数Kd为17.0 L/g;在ρ0(Cs+)=5 mg/L的中浓度溶液中,120 min左右能达到吸附平衡,对Cs+的吸附率为94%,Kd为9.3 L/g;在ρ0(Cs+)=10 mg/L的高浓度溶液中,在120 min左右达到吸附平衡,对Cs+的吸附率只有89%,Kd为4.1 L/g。不难发现,不同的Cs+浓度对于吸附达到平衡的时间影响不大,因此本研究中所有吸附实验平衡时间均大于120 min。

pH=7,(25±1) ℃,0.2 g复合材料ρ0(Cs+),mg/L:□——10,○——5,△——2.5图4 不同Cs+浓度下反应时间t对Cs+吸附的影响Fig.4 Effects of reaction time on Cs+ adsorption at different concentrations of Cs+

准一级动力学与准二级动力学的线性拟合分析结果示于图5和表1。比较线性相关系数得知,不同浓度的Cs+在复合材料上的吸附更符合准二级动力学模型,其线性相关系数r2=0.99,非常接近1,表明其吸附过程为化学吸附。利用准二级动力学模型分析的斜率和截距可以分别求得吸附速率常数k2与平衡吸附容量qe,则复合材料在ρ0(Cs+)=2.5 mg/L的低浓度溶液中k2=0.529 6 g/(mg·min),qe=1.64 mg/g;在ρ0(Cs+)=5 mg/L的中浓度溶液中k2=0.111 3 g/(mg·min),qe=3.07 mg/g;在ρ0(Cs+)=10 mg/L的高浓度溶液中k2=0.060 7 g/(mg·min),qe=7.50 mg/g。随着Cs+初始质量浓度升高(2.5→10 mg/L),复合材料对Cs+的qe逐渐增加(1.64→7.50 mg/g),但是吸附率逐渐降低(98%→89%)。因此,来源广泛的膨胀珍珠岩基质的AMP复合材料,有望应用于低浓度的137Cs+污染应急处理。

表1 准一级与准二级动力学拟合参数Table 1 Fitting parameters and determination data of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic models

ρ0(Cs+),mg/L:■——10,●——5,▲——2.5;pH=7;(25±1) ℃;0.2 g复合材料图5 准一级动力学(a)与准二级动力学(b)模型Fig.5 Pseudo-first-order kinetics(a) and pseudo-second-order dynamics(b) models

2.5 对Cs+的等温吸附

根据不同的吸附机理,常用Langmuir和Freundlich等温吸附模型[6]来拟合吸附实验结果,其方程分别表述为:

(6)

(7)

式中:b为Langmuir常数,L/mg;qmax为等温条件下最大饱和吸附容量,mg/g;kF为Freundlich常数,mg/(g·mg1/n)·L1/n;n为大于1的常数。

图6显示了复合材料吸附Cs+的Langmuir模型和Freundlich模型拟合曲线,表2为其相关拟合参数。由表2所示拟合参数发现,Langmuir模型和Freundlich模型的拟合相关系数分别为0.99和0.96,由此得知Langmuir模型更符合该吸附实验结果,表明复合材料上的吸附点是均匀的,Cs+在其上面的吸附是单层吸附。通过拟合分析,Langmuir常数b为0.61 L/mg,复合材料的最大饱和吸附容量约为13.21 mg/g,高于AMP/氧化铝(10.63 mg/g)[9]与AMP/磷酸锆复合材料(7.71 mg/g)[10],低于AMP/分子筛复合材料(70.97 mg/g)[6]。另一方面,Langmuir吸附等温线的类型可由分离系数(RL)[20]表示,其表达式为:

表2 Cs+等温吸附过程分析的相关拟合参数Table 2 Isotherm parameters and determination data of Cs+ adsorption process

--- ——Langmuir模型,-- ——Freundlich模型图6 Langmuir模型和Freundlich模型拟合分析Fig.6 Fitting analysis of Langmuir model and Freundlich model

RL=1/(1+bρ0)

(8)

一般而言,当RL=0时,表示不可逆的吸附过程;01表示不利的吸附过程。通过计算分析,本研究中随着Cs+的初始浓度逐渐升高,复合材料对Cs+吸附过程的RL值均介于0到1之间。因此,本研究中的复合材料对Cs+的吸附是一个有利的过程。

2.6 复合材料用量对Cs+吸附的影响

吸附分离Cs+所使用的材料的用量,决定其去除效率,不同复合材料用量对5 mg/L Cs+吸附的影响结果示于图7。如图7所示,随着固液比(复合材料质量∶Cs+溶液体积,g/L)从1∶1上升到4∶1,其对Cs+吸附率从78%提高到95%。由此表明,一定浓度的Cs+,吸附材料用量的提高,可以明显改善其吸附率,则可说明对于137Cs+的应急处理可以提高吸附剂的剂量以高效降低其存在的环境威胁。

5 mg/L Cs+,pH=7固液比:△——4∶1,□——2∶1,○——1∶1图7 复合材料用量对Cs+吸附的影响Fig.7 Effects of composite dosage on Cs+ adsorption

2.7 AMP负载量对Cs+吸附的影响

为使复合材料中有效的离子交换剂AMP占比提高,增强复合材料的吸附容量,开展了AMP负载量对Cs+吸附的影响实验,结果示于图8。如图8所示,5 mg/L Cs+,pH=7时,200 mg纯膨胀珍珠岩基质(理论负载量为0倍),其对Cs+吸附率约为2.1%,几乎可忽略不计,则可说明复合材料对Cs+的吸附作用主要源于负载的AMP而非基质材料本身。随着AMP的理论负载量从1倍(实际负载量为22.3%)提高到2倍(实际负载量为32.4%),其对Cs+吸附率从64%提高到88%,主要是由于有效的离子交换剂AMP含量的提高,增强了复合材料的吸附容量。然而,当AMP的理论负载量为4倍(实际负载量为30.8%)时,其对Cs+吸附率反而比理论负载量为2倍时稍偏低,这可能是因为膨胀珍珠岩的承载量有限所致。

5 mg/L Cs+,pH=7理论负载量:◇——0倍,□——1倍,○——2倍,△——4倍图8 AMP负载量对Cs+吸附的影响Fig.8 Effects of AMP loading content on Cs+ adsorption

2.8 pH值与共存离子对Cs+吸附的影响

研究不同pH值条件下复合材料对Cs+的吸附率,有助于了解实际废水处理中吸附材料的使用潜力。不同pH值对 5 mg/L Cs+吸附的影响结果示于图9(a)。当pH值分别为1、3、5、7时,其对Cs+的吸附率基本保持为92%～96%,影响并不明显,说明复合材料具有酸稳定性,适应于较宽的酸度范围。

(a):□——pH=7,○——pH=5,△——pH=3,▽——pH=1;5 mg/L Cs+;0.2 g复合材料;(25±1) ℃(b):Cs+/Na+溶液质量浓度比10/512,Cs+/A13+溶液质量浓度比10/165,Cs+/Fe3+溶液质量浓度比10/174,Cs+/Ni2+溶液质量浓度比10/82图9 不同pH值对Cs+吸附的影响(a)及共存离子Na+、Al3+、Fe3+和Ni2+对吸附Cs+的影响(b)Fig.9 Effects of different pH values on Cs+ adsorption(a), and effects of coexisting ions Na+, Al3+, Fe3+, and Ni2+ on Cs+ adsorption(b)

2.9 电子探针显微分析

图10 复合材料的SEM图(a)和EPMA线分析(b),以及吸附Cs+后复合材料的SEM图(c)和EPMA线分析(d)Fig.10 SEM image(a) and EPMA analysis(b) of composite materials, and SEM image(c) and EPMA analysis(d) of composite materials after Cs+ adsorption

2.10 多种AMP复合材料的对比分析

目前,已有大量的AMP复合材料被应用于水溶液中Cs+的吸附分离。但是,由于这些材料理化性质的显著差异,不同种类的吸附材料难以比较。例如,与无机材料基质相比,离子交换树脂作为基质与AMP形成的复合材料均表现出较大的吸附容量(表3),这可能与其AMP的负载量较高有关,但是其耐辐照稳定性一般较差。对于无机类载体基质吸附材料,如本研究中的AMP复合材料,比较它们的吸附性能,评价其潜在的应用是一项有意义的工作。本研究中,膨胀珍珠岩/AMP复合材料的最大饱和吸附容量为13.21 mg/g,高于AMP/氧化铝与AMP/磷酸锆复合材料,低于AMP/分子筛复合材料(表3)。然而,多孔SiO2分子筛的来源往往需要较为复杂的制备过程,而膨胀珍珠岩是天然产物,来源广泛且低廉。以上比较分析,有助于继续探索该复合材料提高Cs+的吸附量与效率,故此膨胀珍珠岩可作为备选的良好载体基质。

表3 不同载体基质AMP复合材料的对比分析Table 3 Comparative analysis of AMP composites with different substrates

3 结 论

将AMP负载于疏松多孔的膨胀珍珠岩,得到了一种新型的对Cs+具有良好吸附性能的膨胀珍珠岩/AMP复合无机离子交换材料,其中AMP的负载量可达30%～32%。该吸附材料与负载于二氧化硅等分子筛基质的复合材料相比具有来源广泛、成本低廉的特点,且质轻易漂浮,可能有利于后期吸附材料从水溶液的分离回收与重复利用。复合材料对Cs+的吸附120 min达到平衡,其最大饱和吸附容量为13.21 mg/g,吸附动力学符合准二级动力学方程,吸附过程符合Langmuir模型。溶液pH值对Cs+的吸附率影响不大,吸附材料用量越高,对Cs+的吸附率越高。复合材料在Cs+/Al3+、Cs+/Fe3+和Cs+/Ni2+溶液中对Cs+的吸附效果影响较小,其吸附率分别为87%、84%和86%;较高浓度的Na+对于Cs+的吸附率存在不利影响。综上所述,合适剂量的所制备吸附材料有望应用于137Cs+的应急处理以高效降低其存在的环境威胁。