聚羧酸系减水剂对铝酸三钙-石膏体系早期水化的作用机制

衷从浩, 黄伟, , , 周佳敏, 麻秀星, 方云辉, 吕满荣

(1. 福州大学先进制造学院, 福建 晋江 362252; 2. 福州大学土木工程学院, 福建 福州 350108; 3. 垒知控股集团股份有限公司, 福建 厦门 361004)

0 引言

聚羧酸系减水剂(PCE)广泛应用于实际工程, 具有掺量低、 减水率高、 结构可设计性强等优点[1-2]. PCE对水泥混凝土在塑性阶段的作用主要来自于其与水泥颗粒表面的吸附-分散作用, 其中, 以静电斥力和空间位阻效应为主[3-4]. PCE的吸附与络合作用, 阻碍了水泥矿物相的溶解, 延缓其达到所需过饱和度[5-6], 导致PCE对水泥浆体具有缓凝作用. 水泥熟料矿物组成复杂, 主要包含硅酸三钙(3CaO·SiO2, C3S)、 硅酸二钙(2CaO·SiO2, C2S)、 铝酸三钙(3CaO·Al2O3, C3A)和铁铝酸四钙(4CaO·Al2O3·Fe2O3, C4AF). 其中, C3A水化活性最强, 与水反应迅速, 生成不稳定的水化铝酸钙, 并逐渐转化为稳定的水榴石(C3AH6)[7], 导致水泥浆体发生“闪凝”现象. 水泥生产过程中, 往往掺入适量石膏调控C3A的水化历程, 改善水泥混凝土凝结时间与工作性能[8]. 同时, PCE较易吸附于C3A矿物的表面[9], 且C3A的水化影响PCE在水泥混凝土的分散性与稳定性. 因此, 了解单矿体系下PCE对C3A-石膏体系的影响, 对PCE的研发与应用具有重要意义.

综上所知, PCE对C3A-石膏体系的水化作用机制仍不明确, 水泥水化是一个溶解-沉淀的耦合过程, 熟料矿物相的不断溶解提高了溶液中的离子浓度, 促使水化产物的沉淀生成[18-19], 溶解与沉淀二者相互促进与抑制[20-21]. 本研究基于水泥水化动力学及微结构演变过程, 同时, 为排除其他矿物相的影响, 选择C3A单矿为研究对象, 探究在单矿体系下PCE对C3A-石膏体系水化历程的影响机理. 首先通过水化热分析, 确定C3A-石膏体系中最佳石膏掺量; 其次基于电导率测试, 探究PCE对C3A-石膏体系溶解过程的影响; 采用水化热、 XRD及SEM等方法, 分析PCE对C3A-石膏体系水化过程的作用; 监测溶液中离子浓度, 并利用热力学软件分析水化产物相的饱和指数, 分析PCE对C3A-石膏体系水化的影响机理. 研究结果可为PCE的调控设计与应用提供理论依据.

1 实验部分

1.1 原材料

试验采用阿拉丁公司生产的碳酸钙, 粒径和密度分别为30 μm和2.93 g·cm-3, 分析纯; 氧化铝, 为α相混合物, 粒径≤30 nm, 密度为3.968 g·cm-3, 分析纯; 二水石膏: CaSO4·2H2O, 分析纯. PCE为自制: 固含量(质量分数)40%, 其红外光谱与相对分子质量分布如图1所示.

图1 PCE的红外光谱图与相对分子质量分布Fig.1 Infrared spectrogram and relative molecular mass distribution of PCE

1.2 C3A单矿的制备

根据Li等[22]的方法, 合成C3A单矿, 具体制备方案如下: 按照摩尔比3∶1称取CaCO3、 Al2O3充分研磨, 干燥成型后在1 400 ℃高温下煅烧5 h, 取出急冷; 重复上述煅烧制度3次后, 研磨, 并过75 μm筛网获得最终样品. XRD测试结果如图2所示, 所制得的样品中主要以C3A相为主, 能够满足本研究要求.

图2 C3A的XRD图谱Fig.2 XRD pattern of C3A

1.3 配合比

石膏含量的变化对C3A的水化动力学有着显著影响, Quennoz等[23]研究表明, 随着石膏含量的增加, C3A的二次水化时间不断延后, 且水化放热峰值逐渐降低. 因此, 确定石膏掺量对本研究十分重要. 首先通过对比不同石膏掺量(C3A的质量分数)下, C3A-石膏体系的水化行为, 以确定合适的石膏掺量, 试验配合比见表1. 其次, 分析PCE掺量梯度对C3A-石膏体系的水化行为, 试验配合比见表2.

表1 C3A-石膏体系水化试验配合比Tab.1 Mix proportions of C3A-gypsum system hydration test (g)

表2 C3A-石膏-PCE体系水化试验配合比Tab.2 Mix proportions of C3A- gypsum -PCE system hydration test (g)

1.4 试验方法

采用TAM-AIR八通道微量热仪分析PCE作用下C3A-石膏体系的水化放热行为, 试验温度为20 ℃. 按比例称取PCE、 C3A和石膏, 充分搅拌后进行测试, 持续测试72 h. 在高水灰比条件下, 水泥溶液达不到足够的过饱和度, 可认为是纯溶解过程[24]. 本研究中, 采用CC20型电导变送器, 监测水固比为100时C3A-石膏-PCE体系的电导率变化. 试验温度为(20±2)℃, 间隔15 s记录一次数据, 测量至48 h.

水化产物形貌特征采用高分辨率扫描电镜(FEI Quanta 250 SEM, 美国FEI 公司),美国FEI 公司进行观测. 将制备好的净浆进行密封养护, 在待测时间点取出0.5 g用异丙醇溶液终止水化, 取出后放入真空干燥器内干燥7 d, 随后放入SEM进行形貌观察. 采用X’pert3 and Empyrean型X射线衍射分析仪(XRD, Netherlands Panalytical 公司)定性分析样品中各相含量. 样品制备同SEM制样方法. 扫描角度范围2θ= 5°～90°, 每个样品的扫描时间约为15 min.

采用ICAP-7000 Series型电感耦合等离子光谱发生仪(ICP, Thermo Fisher Scientific 公司)测试不同龄期孔溶液中离子的浓度. 将制备好的净浆密封养护至待测龄期, 在11 000 r·min-1的转速下离心10 min, 取上清液并用0.22 μm滤头过滤. 滤液用1%(体积分数)的稀硝酸分别稀释至10、 200和1 000倍, 随后进行ICP测试. 依据ICP试验结果, 采用GMEs热力学分析软件, 计算得到孔溶液中物相的饱和指数.

2 实验结果与讨论

2.1 石膏对C3A水化的影响

图3为不同石膏掺量对C3A水化放热速率(v放热)的影响. 由图3可知, 纯C3A水化时, 仅能观察到水化初始的瞬时放热峰, 后期并未出现明显峰值, 这表明C3A只发生了一次溶解, 并生成亚稳态的C4AH13、 C2AH8(h-AFm), 且随着水化进行, 转化为稳态的C3AH6相[23]. 随着石膏的掺入, 水化热曲线表现出两次明显峰值, 第一个放热峰为C3A快速溶解生成少量AFt与h-AFm[25], 第二个峰是由于溶液的石膏耗尽[26], C3A再次溶解并生成稳态的单硫型水化硫铝酸钙(m-AFm)[27]. 两次放热峰出现的时间间隔随着石膏的掺量的增加而增加, 当掺量超过50%时, 50 h内并未出现C3A的二次水化峰, 因此, 本研究中选取石膏掺量为C3A质量的30%.

图3 不同石膏掺量对C3A水化放热速率的影响Fig.3 Effect of different gypsum on the exothermic rate of hydration of C3A

2.2 PCE对C3A-石膏体系溶解的影响

图4 水固比为100时PCE对C3A-石膏体系电导率与水化放热的影响Fig.4 Effect of PCE on the conductivity and exothermic heat of hydration of C3A-gypsum system at water-solid ratio of 100

图4(b)对比了水固比为100时不同掺量的PCE对C3A-石膏体系电导率的影响. 由图4(b)可知, 基准组电导率总体较高, C3A的初始快速溶解使得峰A的峰值迅速达到了2 840 mS·cm-1左右, 而在掺有PCE的体系中, 峰A的峰值均仅在2 400 mS·cm-1左右. 随着PCE掺量的增加, 峰B出现时间不断推迟, 峰值略微下降. 值得注意的是, 掺有PCE的C3A-石膏体系并不出现峰, 电导率值平缓下降, 表明, 在高水固比条件下, PCE的掺入对未水化颗粒的溶解具有一定抑制作用, 并抑制了C3A-石膏体系的二次水化反应.

2.3 PCE对C3A-石膏体系水化的影响

2.3.1PCE对C3A-石膏体系水化放热的影响

图5 PCE对C3A-石膏体系水化放热的影响Fig.5 Effect of PCE on the hydration heat of C3A-gypsum system

2.3.2PCE对C3A-石膏体系水化过程微观形貌的影响

根据水化放热曲线, 分别选取水化1 h、 水化最低点、 C3A的二次水化及水化1 d共4个特征点, 分析0.2%PCE掺量下的C3A-石膏体系水化产物形貌特征的变化, 结果见图6.

图6 C3A-石膏与C3A-石膏-PCE体系在不同特征时间点的微观形貌图Fig.6 Micrographs of C3A-gypsum and C3A-gypsum-PCE systems at different characteristic time

由图6可知, 在水化1 h时, 基准组有大量细针状AFt在C3A颗粒的表面集中生成, 仅有少量未水化区域; 掺入PCE后, C3A颗粒表面较为光整, 未水化表面增多, 仅有少量水化产物团簇物在颗粒表面生成, 整体水化程度较低. 水化最低点时, 基准组C3A颗粒表面基本被水化产物覆盖, AFt晶体数量增多, 且针长变长; PCE加入使得AFt生成量明显减少. 进入二次水化阶段, 基准组C3A颗粒表面AFt晶体针长明显增长, 并逐渐形成簇状分布; 而掺有PCE的体系中, C3A颗粒表面仍有少量未水化区域, 并在针状AFt相交的孔隙中可见少量蚀坑, 且颗粒表面可见少量介稳态h-AFm相. 当水化1 d后, 基准组C3A颗粒表面被水化产物完全覆盖, 并可观察到片状稳态AFm垂直于颗粒表面生成; 而掺入PCE体系中AFt密度增加, 针长变长, 仍可见部分点蚀坑. 综上所述, PCE的加入在很大程度上抑制了C3A的溶解及AFt的生成, 并阻碍了AFt向稳态AFm的转变, 延缓了稳态AFm的生成, 这是由于PCE在C3A表面的吸附, 阻碍了溶蚀坑的进一步发展, 降低了C3A的溶解速率, 导致孔溶液中相应离子浓度降低; 另外, 由于PCE在溶蚀坑周围及AFt表面的吸附占据了AFt的成核位点, 降低了钙矾石成核速率, 并阻碍AFt向稳态AFm的转化.

2.3.3PCE对C3A-石膏体系物相变化的影响

图7为C3A-石膏与C3A-石膏-PCE体系不同特征时间点的XRD图谱. 由图7可知, 水化1 h时, 两种体系中均含有未水化的C3A和石膏, 其中, 掺有PCE的体系, 石膏及C3A的衍射峰较高. 水化最低点时, 基准组AFt及石膏的衍射峰不断减弱, 且已经出现明显的AFm衍射峰; 对于含有PCE的体系, C3A和石膏特征峰明依然十分明显, 且仍未出现AFm特征峰. 进入二次水化阶段时, 基准组石膏基本耗尽, AFm衍射峰不断提高; 而掺有PCE的体系中仍可见未完全消耗的石膏衍射峰, AFt衍射峰不断增加, 并生成少量AFm. 水化1 d后, 基准组中C3A和石膏特征峰几乎消失, 且已出现明显的AFm衍射峰; 而此时掺有PCE的体系中, C3A、 石膏和AFt的衍射峰仍较为明显, AFm含量明显小于基准组.

图7 C3A-石膏与C3A-石膏-PCE体系在不同特征时间点的XRD图谱Fig.7 XRD patterns of C3A-gypsum and C3A-gypsum-PCE systems at different characteristic time

2.3.4PCE对C3A-石膏体系孔溶液离子浓度变化的影响

图8 C3A-石膏与C3A-石膏-PCE体系在不同特征时间点的离子浓度变化Fig.8 Variation of ion concentration of C3A-gypsum and C3A-gypsum-PCE systems at different characteristic time

2.3.5PCE对C3A-石膏体系水化产物饱和指数的影响

图9 C3A-石膏与C3A-石膏-PCE体系在不同特征时间点的饱和指数变化Fig.9 Variation of saturation index of C3A-gypsum and C3A-gypsum-PCE systems at different characteristic time

3 结语

1) 石膏的掺入改变了C3A的水化历程, 随着石膏掺量的增加, 二次水化放热峰出现时间延缓, 峰值逐渐降低, 石膏的合适掺量为C3A质量的30%.

2) PCE的加入抑制了C3A颗粒的溶解, 使得未水化面积增多, 阻碍了AFt晶体在C3A颗粒表面的成核生长, 使得体系中水化产物生成量及石膏消耗明显减少, 促使石膏处于一个较低的溶解平衡状态.