己内酰胺废水好氧生物降解及零价铁强化脱氮效能研究

王 凯，赵旭好，陈 红，2，薛 罡

（1.东华大学环境科学与工程学院，上海 201600；2.全国循环经济工程实验室，上海 201620）

己内酰胺是一类重要的化工原料〔1〕。己内酰胺生产过程中会产生大量有机废水，此类废水成分复杂、水质波动大、氮含量高，具有生物毒性，一旦进入环境，会引起水体营养化，导致生物器官损害甚至基因突变，影响水生生物系统诱发环境风险〔2-3〕。因此，强化降解己内酰胺废水，对环境及生物保护具有重要意义。

目前，国内己内酰胺生产废水处理主要以水解酸化-好氧（序批式AO）生化处理工艺为主，但处理效率较低〔2〕。通过在序批式AO 工艺之前增加一级预曝气处理，改良成新工艺OAO，能够在预曝气阶段有效去除部分有机物及有毒有害物质，同时为后续的生物脱氮创造有利条件〔4〕。

传统生物脱氮主要考察对无机氮（DIN，如NH4+-N、NO3--N 和NO2--N）的去除以期强化总氮（TN）去除，近年来各种新型脱氮技术（如厌氧氨氧化、自养反硝化等）也是关注对DIN 的去除，往往忽略对溶解性有机氮（DON）的去除。DON 有可能形成有毒的含氮消毒副产物并刺激藻类生长，从而造成水体富营养化。因此，DON 不仅限制着TN 的去除，而且还是易造成环境风险的因素之一。己内酰胺及其降解产物作为DON 的一部分，若出水处理不当，将引发一系列环境风险。因此，探寻一种经济有效的除碳脱氮方法显得至关重要。

零价铁作为活性金属，具备较低标准氧化还原电位（E0=-0.44 V）和较高还原容量〔5〕，与生物耦合能够增强其还原性能〔6〕，加强酶促反应，强化微生物活性，还有利于一些专性厌氧菌的生长，从而提高生物降解能力〔7〕，在反硝化过程中利于将NO3--N 还原为N2而脱除〔8〕。然而，关于零价铁强化生化降解己内酰胺废水脱氮，尤其是对己内酰胺废水中DON 去除的研究鲜有报道。

本研究首先通过序批式AO 工艺和序批式OAO工艺对比，探究对废水中己内酰胺和COD 的降解效果并确定最优处理工艺；然后考察驯化污泥在降解处理己内酰胺废水中的作用及效果；最后在工艺中引入零价铁，考察其对反应体系生物脱氮的影响，其中包括对DON 的去除作用，以期为已内酰胺废水实现同步脱氮除碳处理提供技术参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

己内酰胺废水源自于实验室配水，初始己内酰胺质量浓度为500 mg/L，COD 约为1 110 mg/L。

零价铁来源于上海某厂铁刨花，长度为1～3 cm， 螺旋弯曲形状的车床切割废铁。在实验前将铁刨花分别在NaOH 溶液（0.2 mol/L）和H2SO4溶液（0.1 mol/L）中浸泡一定时间后用蒸馏水冲洗至中性，以去除其表面油污及其表面氧化物。

所用活性污泥取自上海松江某污水处理厂二沉池回流污泥，取回的新鲜活性污泥先曝气24 h，曝气结束后使其自然沉降，排出上清液备用。

实验试剂：己内酰胺、重铬酸钾、盐酸、硫酸、氢氧化钠、氨基磺酸、对氨基苯磺酰胺、N-（1-萘基）-乙二胺二盐酸盐、酒石酸钾钠、过硫酸钾，分析纯，均购于Sigma-Aldrich 公司；纳氏试剂，分析纯，购于国药集团。

1.2 实验设置

1.2.1 反应工艺的运行

序批式OAO 工艺采用3 个工作容积为2 L 的反应器（命名为X1、X2、X3），分别对应好氧段1、水解酸化段和好氧段2；序批式AO 工艺采用2 个工作容积为2 L 的反应器（命名为Y1、Y2），分别对应水解酸化段和好氧段。5 个反应器均在室温（25 ℃）环境中进行反应。

首先，在反应器X1和Y1中分别加入1.5 L 初始质量浓度为500 mg/L 的己内酰胺配水，并加入适量活性污泥，使污泥混合液悬浮物（MLSS）质量浓度约3 500 mg/L，通过磁力搅拌器搅拌均匀，调节反应进水初始pH 为7.5 左右。然后通过开/关曝气器向反应器提供空气，使好氧反应器中溶解氧（DO）保持在3～4 mg/L，水解酸化段反应器DO＜0.5 mg/L。反应一段时间后，将上清液排放至下一个反应器并添加适量活性污泥，控制MLSS 约为3 500 mg/L，待反应结束后将上清液排出即可。在两组工艺反应过程中，设置各阶段反应周期为24 h，好氧段包括22 h 曝气和搅拌、1 h 沉淀、1 h 排水，水解酸化段包括22 h 搅拌、1 h 沉淀和1 h 排水。定期测定两种工艺各阶段出水的已内酰胺质量浓度和COD。

1.2.2 己内酰胺对好氧活性污泥的驯化实验

基于序批式实验选定的最佳工艺条件，将进入好氧反应器的己内酰胺初始质量浓度从100 mg/L 逐渐增加，每3 天提高一次进水己内酰胺质量浓度（100 mg/L），提高至500 mg/L，不断提高活性污泥对己内酰胺的适应能力。考察驯化期间及污泥驯化完毕后，驯化污泥好氧工艺对己内酰胺废水的处理效果。

1.2.3 零价铁强化生化处理己内酰胺废水实验

分别探究在OAO 工艺的出水后再增设好氧段加铁以及投加零价铁至好氧驯化污泥中，对己内酰胺废水处理过程脱氮的影响。在好氧反应器加入预处理后的零价铁，并设置空白对照组。实验进水己内酰胺初始质量浓度为500 mg/L，参照章节1.2.1 反应过程的实验条件，开始反应，测定反应结束后出水中的氮浓度。

1.3 分析方法

所有样品均经过0.45 µm 滤膜过滤后分析。COD 采用重铬酸钾法测定，TN 采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定，NH4+-N 采用纳氏试剂法测定，NO3--N 采用紫外分光光度法测定，NO2--N 采用N-（1-萘基）-乙二胺光度法测定。DON 则由式（1）计算〔9〕。

己内酰胺含量采用高效液相色谱仪（HPLC）测定，测定条件：色谱柱温30 ℃，进样量20 µL，流动相为V甲醇∶V水=35∶65 的甲醇和水混合液。

2 结果与讨论

2.1 AO 与OAO 工艺对己内酰胺废水处理效果对比

图1 比较了两种序批式工艺AO 及OAO 对己内酰胺废水的处理效果。

图1 已内酰胺质量浓度及COD 变化Fig.1 Variation in mass concentration of caprolactam and COD

如图1 所示，AO 工艺对己内酰胺和COD 的降解效果并不显著。在整个反应过程中，己内酰胺和COD 的去除率分别为2.5%和10.7%。而OAO 工艺中，仅在第1 段好氧过程中对己内酰胺和COD 的去除率就可达21.2%和24.9%，在水解酸化段，大部分己内酰胺开始降解，至第2 段好氧过程基本完全降解，同时COD 也随着反应的进行逐渐降低，在反应最终出水COD 去除率达到84.9%。由此可知，OAO工艺对己内酰胺废水具有较好的去除效果。

OAO 工艺较AO 工艺多增加了一级预曝气处理，在DO 充足情况下，好氧细菌能够分解碳源有机质，充分降解废水中的COD〔10〕。预曝气可去除对厌氧菌生长有影响的抑制物，显著降低后续水解酸化阶段的处理难度，提高有机物开环断链，并在第2 个好氧段将开环断链的有机物彻底氧化，提高有机物降解效率。在AO 工艺中水解酸化阶段可以去除部分有机物，但好氧段并没有像OAO 工艺好氧段实现相应有机物降解，这可能因为微生物的生长易受多种环境因素影响，没有经过预曝气使得有机物降解不完全，而高浓度己内酰胺及中间产物对微生物有一定毒害作用，可能在水解酸化段产生某些抑制好氧微生物生长的产物，使得好氧段COD 和己内酰胺无法有效降解。因此后续研究采用OAO 工艺处理己内酰胺废水。

2.2 OAO 工艺处理中氮的转化

水体中的氮含量过高会导致水体富营养化，除无机氮之外，废水处理排放的部分DON 也可以直接被藻类吸收利用，亦是导致水体富营养化的重要原因〔11〕。在己内酰胺废水降解过程中，会释放出NH4+-N，己内酰胺及降解过程中间产物会贡献DON。在OAO 处理工艺中，不同反应阶段下各种氮的变化如图2 所示。

图2 OAO 工艺中氮的变化Fig.2 Variation of nitrogen in the OAO process

由图2 可知，各阶段TN 随着反应进行逐渐降低，其中，在水解酸化段TN 降低最快，这不仅与此阶段己内酰胺被快速降解有关，还与生物反硝化相关，最终TN 去除率为28.9%。在水解酸化段，氨化细菌能够破坏己内酰胺分子结构，同时释放NH4+-N 到水体中，故在水解酸化段中NH4+-N 质量浓度升高。水解酸化段微生物的反硝化作用能够将NO3--N 还原，使得在此阶段NO3--N 的质量浓度降低。在好氧段2中，检测到NH4+-N 略有降低，NO3--N 则升高，表明己内酰胺被降解并释放NH4+-N，同时微生物能够将部分NH4+-N 硝化成NO3--N。

此外，随着己内酰胺在反应过程中被逐渐降解，其自身所贡献的DON 逐渐降低。在好氧段1 中DON 基本由己内酰胺提供，随着反应进行DON 逐渐降低。但从水解酸化段开始，DON 比由己内酰胺所提供的DON 质量浓度高10.0 mg/L，且在最终好氧段出水中最为显著，为27.3 mg/L。这表明在水解酸化段和好氧段2 中，己内酰胺可能未完全矿化，产生的中间产物贡献了DON，此外，也有可能是微生物受到己内酰胺的毒害作用，而此时微生物为了适应环境产生氧化应激，释放出溶解性微生物产物（SMP）〔12〕。值得注意的是，OAO 工艺最终出水的TN以DON 为主，其中DON/TN 占比可达59.3%。因此，己内酰胺废水处理后排放的含氮有机物质可能引发的环境风险不容忽视，强化脱氮成为减轻水体富营养化的关键。

2.3 好氧污泥驯化对己内酰胺及COD 降解的影响

基于OAO 处理工艺，尽管增加好氧段1 可以提高OAO 工艺整体的去除效果，且好氧段1 对己内酰胺和COD 有一定去除效果，但去除效率并不显著（21.2%和24.9%）。为进一步提高进水好氧反应器中活性污泥对己内酰胺的适应能力，以期提高长期处理过程中对己内酰胺的去除效率，对好氧反应器的活性污泥进行驯化，初始己内酰胺质量浓度由100 mg/L 逐步提升至500 mg/L，出水己内酰胺质量浓度及去除率见表1。

表1 污泥驯化阶段己内酰胺质量浓度及去除率Table 1 The mass concentration and removal rate of caprolactam during the sludge domestication phase

在初始己内酰胺质量浓度为100 mg/L 时，微生物未经驯化，易受己内酰胺抑制作用〔13〕，此阶段己内酰胺去除率最低；随着驯化时间的延长及己内酰胺浓度的逐步提升，微生物对己内酰胺适应性逐渐增强，己内酰胺仅通过好氧工艺即可实现全部降解，最终去除率可达100%。因此，经过驯化后的活性污泥提高了对己内酰胺适应能力，从而提高了对己内酰胺的降解效能。

基于驯化15 d 后的活性污泥，以初始质量浓度为500 mg/L 的己内酰胺废水作为进水，进一步探究己内酰胺和COD 在驯化污泥好氧工艺的降解规律，见图3。

图3 己内酰胺和COD 在污泥驯化后反应过程中的变化规律Fig.3 Changes of caprolactam and COD during the reaction after sludge domestication

如图3 所示，己内酰胺质量浓度和COD 均随着反应进行逐渐降低，但在8 h 之前降解速率均较慢，在第8 小时己内酰胺和COD 的降解率仅为15.6%和17.0%；而8～12 h 己内酰胺质量浓度和COD 分别由422.3 mg/L 和884.3 mg/L 快速降至88.5 mg/L 和190.7 mg/L，去除率分别可达82.3%和82.1%。第14小时出水已无己内酰胺检出，且出水COD 仅为87.3 mg/L，COD 去除率高达91.8%。这表明反应在8 h 后微生物对己内酰胺的适应性提高，从而加速了对己内酰胺的降解。与传统序批式处理工艺相比，在好氧工艺采用驯化后的活性污泥能显著提高对己内酰胺的适应能力及降解速率，且最快在14 h 内就能够将己内酰胺降解完全。

2.4 驯化污泥好氧处理已内酰胺过程中氮的变化

由上述研究可知，驯化后的活性污泥能显著提高好氧工艺对己内酰胺降解速率，但己内酰胺废水在降解过程中氮的变化规律仍然未知，因此进一步探究驯化污泥在好氧工艺降解己内酰胺过程中NH4+-N 和NO3--N 的转化规律，结果见图4。

如图4 所示，随着己内酰胺的降解，NH4+-N 不断释放，前14 h NH4+-N 持续升高，最高质量浓度达到21.1 mg/L，其中在8～14 h NH4+-N 上升最快，这与己内酰胺在8～14 h 快速降解的现象一致（图3）。此外，初始阶段含有13.5 mg/L NO3--N，这可能是因为15 d污泥驯化期间，微生物将NH4+-N 硝化成NO3--N，因此基于驯化完毕的活性污泥，仍可能会残留一部分NO3--N。在好氧条件下，理论上NH4+-N 会因为硝化作用转化为NO3--N，导致NH4+-N 浓度下降，NO3--N 上升，然而在本研究中，在降解高浓度己内酰胺前14 h NH4+-N 不断上升，而NO3--N 降低。这可能是由于高浓度有机物对自养微生物具有抑制作用，因此，己内酰胺未完全降解且系统中COD 相对较高时，硝化作用被抑制，因此NH4+-N 不断积累〔14〕；此外，由于8～14 h 有机物被快速降解，此过程伴随DO 的快速消耗，使得DO 在污泥絮体中的分布呈梯度，因此在此过程可能出现局部缺氧的可能，导致反硝化的发生，NO3--N 下降。在反应14 h 后己内酰胺已完全降解，此时微生物硝化作用不再受到抑制，NH4+-N 逐渐转化为NO3--N，NO3--N 也逐步升高。最终出水NH4+-N 约为2.4 mg/L，维持在较低水平，出水NO3--N 约为24.1 mg/L。

2.5 零价铁强化己内酰胺废水脱氮的研究

基于上述研究，OAO 工艺虽对己内酰胺脱除效果较好，然而其完全降解的出水NH4+-N（8 mg/L）、TN（40 mg/L）浓度仍然无法达到排放标准。经己内酰胺驯化后的活性污泥仅在好氧条件下就能降解高浓度己内酰胺，工艺简单易行，然而其完全降解后出水氮含量依然很高。因此需进一步探究强化OAO工艺及驯化污泥好氧工艺脱氮效能。

有研究表明，铁可以促进生物硝化和反硝化过程〔15〕，且铁是优良的电子传递体系，可强化微生物活性〔8〕，从而提高系统的脱氮效果。此外，据报道，零价铁投加至好氧活性污泥系统时，可通过激发好氧反硝化作用实现同步硝化反硝化，提高对TN 的去除〔16〕。本研究发现好氧段对己内酰胺的降解和氮的转化贡献显著，因此分别在OAO 工艺的出水再增设好氧段加零价铁，及驯化污泥好氧工艺中投加零价铁，以考察零价铁对己内酰胺废水脱氮效能的改善。

2.5.1 零价铁对OAO 工艺脱氮效能的影响

以OAO 工艺出水作为实验水样，增设的好氧段投加80 g/L 零价铁〔16〕，并设置不投加零价铁的好氧段作为空白组进行对比研究，进出水中不同种类的氮质量浓度如图5 所示。

由图5 可知，OAO 工艺出水再经24 h 好氧反应后，无论体系中是否引入零价铁，NH4+-N 均显著降低。这是由于曝气时间延长，体系的NH4+-N 在微生物的硝化作用下完全转化为NO3--N。在投加零价铁后，出水较空白组出水的TN 和NO3--N 明显降低，与OAO 工艺第2 段好氧阶段出水（初始阶段）相比，加零价铁组的TN 去除率为27.2%，而空白组出水TN 基本无变化。这说明零价铁的存在强化了己内酰胺废水脱氮效果，最终对TN 去除率达50.0%。

铁还可以强化微生物及其生物脱氮关键酶的活性，使微生物硝化和反硝化能力提高，从而使体系中具有同步硝化和反硝化作用，提高生物脱氮效能。OAO 出水中，DON 在TN 中占比高达52.4%。空白组与加零价铁组对DON 虽然有一定去除效果，但去除率分别仅为13.4%和21.5%，出水的DON 仍然是TN的重要组成部分，其在TN 中的占比分别高达45.9%和53.7%。研究表明，在好氧阶段微生物易受毒性影响，其毒性可能会对好氧微生物产生特异性抑制并导致SMP 的产生，而蛋白质、脂质等含氮有机物是SMP 的重要组分，故可以推断微生物代谢衍生物是导致好氧阶段DON 较高的原因之一〔17〕。因此，除强化NO3--N 的去除，对DON 的调控脱除需要在未来的研究中加以关注。

2.5.2 零价铁对驯化污泥好氧工艺脱氮影响

在好氧驯化污泥中投加80 g/L 经预处理后的零价铁，并设置空白对照组，探究零价铁是否对驯化后的活性污泥具有强化生物脱氮的作用。空白组和加零价铁组均加入500 mg/L 己内酰胺废水并按照前述好氧反应过程的条件运行，COD 及氮质量浓度结果见图6。

图6 Fe 在驯化污泥中对己内酰胺废水脱氮的影响Fig.6 Effect of Fe on caprolactam wastewater denitrification in acclimated sludge

如图6，空白组和加零价铁组出水的NH4+-N 均较低，分别为3.2 mg/L 和2.7 mg/L，两组对COD 去除率均较高，分别为97.0%和98.0%。不同的是，空白组的DON、NO3--N 和TN 远高于加零价铁组。理论上好氧驯化后的活性污泥仅提高微生物的硝化作用，因此体系中TN 应该与进水中保持一致，但空白组出水TN（37.3 mg/L）明显低于进水TN（64.7 mg/L），这可能是己内酰胺降解后以小分子含氮有机物易被活性污泥吸附所致。加零价铁组对TN 去除率（78.4%）高于空白组（42.3%）。值得注意的是，与未驯化的OAO 出水相比，出水的DON 降低，可能是驯化后的活性污泥提高了对己内酰胺的适应性，减少了SMP的释放量，且在加零价铁组出水DON 几乎被完全去除。这表明驯化的活性污泥更有利于处理高浓度己内酰胺废水，同时投加零价铁后出水TN、NO3--N 和DON 显著低于空白组，说明在污泥驯化后的好氧反应体系中引入零价铁可以提高系统整体生物脱氮能力。值得注意的是，铁在脱氮过程中起着至关重要的作用，同时也不可避免地存在一些挑战，如系统长期运行过程中铁表面钝化可能会成为零价铁强化生物脱氮的关键限制因素。虽然有研究发现零价铁在长期运行中仍能实现优良脱氮效果〔16〕，但对于其在己内酰胺废水脱氮中长期应用效果却鲜有报道。因此针对己内酰胺废水，零价铁钝化对其脱氮效果的影响还需在未来进一步关注。

3 结论

1）序批式OAO 工艺对己内酰胺废水中的己内酰胺和COD 的去除率（100.0%、84.9%）均高于序批式AO 工艺（2.5%、10.7%），但序批式OAO 工艺最终出水TN（46.0 mg/L）仍然较高，去除率仅为28.9%，未能达到排放标准。

2）对好氧污泥进行驯化，并采用驯化污泥好氧工艺对己内酰胺进行处理。结果表明经己内酰胺驯化后的活性污泥能显著提高对己内酰胺的适应能力及降解速率，最快在14 h 即可完全降解高浓度己内酰胺，且COD 去除率可达91.8%。

3）零价铁可以强化好氧活性污泥对己内酰胺废水处理中TN 的去除。通过在序批式OAO 出水再增设好氧段加零价铁可使出水TN 去除率提升至50.0%，但仍然无法有效去除DON，最终出水TN 也以DON 为主，DON/TN 可达53.7%。但驯化后的活性污泥仅在好氧条件下投加零价铁可以提高系统整体生物脱氮能力，此时TN 去除率提高至78.4%，并可有效去除水中DON。