农业固废生物炭及其改性材料对重金属的吸附研究

牛经纬，周育智，苏永东，龙林丽，胡 翩，蒋志洋，陈孝杨

（安徽理工大学地球与环境学院，安徽淮南 232001）

采矿、电镀、造纸、冶金和金属加工等工业活动会产生大量含有重金属离子（如Cd、Pb、Ni、Cu 和Cr等）的工业废水〔1-4〕。若不加以处理直接排入环境中，这些重金属离子会通过食物链进入人体，导致严重的健康问题（如心血管、肾脏、肝脏和骨骼疾病等）〔5-8〕。因此，对水中重金属离子的去除是目前亟需解决的环境问题。

常用于去除水中重金属离子的方法有生物处理法〔9〕、溶剂萃取法〔10〕、离子交换法〔11〕、化学沉淀法〔12〕和吸附法〔13〕等。吸附法由于具有成本低廉、操作简便和去除效率高等优点，被广泛用于去除水中重金属离子〔14-16〕。大量研究表明，活性炭〔17〕、沸石〔18〕、碳基纳米材料〔19〕和纳米金属氧化物〔20〕等材料对水中重金属离子均具有良好的吸附性能，但其合成过程复杂和成本较高等缺点限制了其大规模的应用。因此，开发成本低廉、性能稳定且高效的新型吸附剂至关重要。农业生产过程中产生大量农业固废，这些固废常堆放于田间地头进而成为污染源。将农业固废转化为生物炭处理重金属废水可将农业固废资源化利用与重金属污染水体修复有机结合，是十分具有前景的“双赢”策略。

生物炭因其具有原料来源广泛、比表面积大和表面活性基团多等优点，在工业水处理领域受到广泛关注〔21-22〕。尽管生物炭对水中重金属离子具有吸附性能〔23-25〕，但其吸附能力仍然存在局限性，各国学者致力于生物炭改性研究，以期制备出性能优异的新型生物炭改性材料进一步提高吸附性能〔26〕。

笔者介绍了生物炭的制备方法、理化特性以及改性方法，重点综述了农业固废生物炭（AWBC）及其改性材料（AWMBC）对水中重金属离子的吸附性能、影响因素和吸附机理等，并对AWBC 和AWMBC的未来发展方向进行了展望。

1 生物炭概述

1.1 生物炭的制备方法

生物炭是在缺氧或无氧条件下热解生物质得到的产物〔27〕。目前生物炭的制备方法主要有高温热解法（CP）〔28〕、微波辅助热解法（MWP）〔29〕和水热炭化法（HTC）〔30〕等。高温热解法通过非选择性机制加热生物质，效率较低；微波辅助热解法通过选择性机制加热生物质，效率高且制备的生物炭具有更高的比表面积和孔隙率〔31-33〕。水热炭化工艺通过将生物质浸入水中密封，在饱和压力和120～260 ℃下加热数小时制备生物炭，相对于其他方法，该方法制备的生物炭表面通常含有大量活性官能团〔34〕。

生物炭不同制备方法的优缺点如表1 所示。

表1 生物炭制备方法的优缺点Table 1 Advantages and disadvantages of biochar preparation methods

1.2 生物炭的理化特性

生物炭一般由C、H、O、N、S、P、K、Ca、Na、Mg、Al、Si 和Zn 等元素组成，其中C 元素占比最大；矿物质元素主要以碳酸盐或氧化物的形式存在于灰分中，由C、H、O 和N 等元素组成的芳香结构和烷基是生物炭的主要成分〔39-40〕。生物炭具有较大的比表面积、高孔隙率以及在热解过程中因化学键断裂而形成的大量表面活性官能团（如羟基、羧基、内酯基、醌基和羰基等）〔41〕。以农业废弃物为原料制备的生物炭多数呈碱性，且通常AWBC 的pH、碳含量、灰分含量和比表面积随着热解温度的升高而升高（表2）。

表2 不同农业固废生物炭的理化特性Table 2 Physicochemical properties of biochar from different agricultural solid wastes

1.3 生物炭的改性方法

生物炭对重金属离子的吸附主要通过表面羧基和羟基等含氧官能团与重金属离子间的外球络合作用实现〔47〕。通常在较高温度下热解生物质制备的生物炭具有较高的比表面积和丰富的多孔结构，但是其表面具有吸附能力的活性官能团会减少，从而限制了生物炭对重金属离子的吸附能力〔48〕。因此针对生物炭在重金属离子去除方面存在的局限性，各国学者通过物理和化学等手段对生物炭进行修饰，以期制备出拥有更大比表面积、更发达孔隙结构和更丰富表面官能团的新型多孔生物炭改性材料，从而提高生物炭的吸附性能（表3）。改性方法从工艺上分为炭化前预处理和炭化后修饰〔57〕。通常生物炭改性后对水中重金属离子的吸附量增大，但是也存在改性后吸附能力降低的情况，Shichao LIU 等〔50〕使用HCl-HF 改性稻草生物炭吸附水中Zn（Ⅱ），生物炭改性后吸附量降低。

表3 农业固废生物炭改性后结构变化及对重金属离子吸附性能Table 3 Structure change of agricultural solid waste biochar after modification and adsorption properties for heavy metal ions

2 生物炭和改性生物炭对重金属离子的吸附性能

通常生物炭在改性后拥有更大的比表面积、更高的孔隙率和更加丰富的表面官能团，这有效增加了生物炭对水中重金属离子的吸附效率，因此通常改性后的生物炭吸附能力要高于未改性生物炭。学者们在AWBC 和AWMBC 对Pb、Cr、Cu、Cd、Zn、Ni 和Hg 等重金属离子的吸附方面进行了大量研究，结果见表4。

表4 农业固废生物炭与其改性材料对重金属离子吸附相关参数对比Table 4 Comparison of adsorption parameters of heavy metal ions by agricultural solid waste biochar and its modified materials

3 生物炭和改性生物炭吸附重金属离子的影响因素

AWBC 和AWMBC 对重金属离子的吸附性能除了受其比表面积、孔隙结构及表面官能团数量和类型的影响，还受到溶液pH、反应温度、吸附剂投加量、吸附时间和共存离子等因素的影响。

3.1 溶液pH

溶液pH 会改变吸附材料的表面电荷分布，从而影响吸附材料对水中重金属离子的吸附效率〔65〕。一般情况，在低pH 下，吸附材料表面基团与H+结合，负电荷减少，导致对重金属阳离子的吸附能力降低；当溶液pH 升高时，其表面的官能团失去H+，从而导致负电荷增加，对重金属阳离子的吸附能力增加〔66〕。Zengzhen WANG 等〔67〕研究发现，棉花秸秆生物炭对Pb（Ⅱ）的吸附量在pH 较低时随着pH 的增大而增加，在pH 为5.5 时达到最大，随后继续增大pH，吸附能力下降。Shasha GUO 等〔68〕研究发现在pH=2.0～6.0 时，改性山茶枝生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附量随着pH 增大而降低。Hui HU 等〔22〕研究发现溶液pH 对竹笋壳生物炭吸附Cu（Ⅱ）和Cr（Ⅵ）的影响呈相反的趋势，在pH=1.0～5.0 时，生物炭对Cu（Ⅱ）的吸附量随着pH 的升高而增大；而Cr（Ⅵ）较为特殊，当pH 在0.8～6.5 之间，Cr（Ⅵ）主要以HCrO4-形态存在，随着pH 的增加，生物炭表面增加的负电荷与阴离子形式的Cr（Ⅵ）相斥，从而导致其对Cr（Ⅵ）的吸附量随着pH 的升高而降低。

3.2 反应温度

温度变化可以改变分子间的相互作用和溶解度，从而影响吸附速率〔69〕。对于吸热过程，随着温度的升高，离子转移速率加快，从而加快吸附材料的吸附速率，因此，反应温度在吸附过程中也起着重要作用〔66〕。W. AHMED 等〔59〕根据热力学研究，发现改性西瓜籽生物炭对Pb（Ⅱ）的吸附为吸热反应，随着温度的升高，ΔG0减小，这表明温度升高有利于改性西瓜籽生物炭对Pb（Ⅱ）的吸附。S. CHEN 等〔70〕发现改性核桃壳生物炭对Cu（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）的吸附为吸热反应，对Pb（Ⅱ）的吸附为放热反应，随着温度的升高，改性核桃壳生物炭对Cu（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）去除率略有增加，对Pb（Ⅱ）的去除率下降。Hui HU 等〔22〕发现竹笋壳生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附为吸热反应，对Cu（Ⅱ）的吸附为放热反应，随着温度的升高，ΔG0〔Cr（Ⅵ）〕减小，ΔG0〔Cu（Ⅱ）〕增大，这表明温度升高有利于竹笋壳生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附，不利于对Cu（Ⅱ）的吸附。

3.3 吸附剂投加量

吸附剂投加量是影响吸附效果的关键因素，初始吸附剂用量与重金属离子的去除率一般呈正相关性；当吸附剂投加过量时，重金属去除率进一步增加，但单位吸附剂吸附量降低，吸附效率降低，因此，最佳吸附剂投加量应该同时获得较高的金属去除率和吸附效率〔71〕。Honghong LÜ 等〔55〕将改性甘蔗渣生物炭的投加量从0.2 g/L 增加到1.0 g/L 时，Ni（Ⅱ）的去除率从10%持续增加至45%，吸附量从29.35 mg/g先增加后降低至26.41 mg/g，去除效率降低10%，兼顾去除率与去除效率，吸附剂的最佳投加量为0.4 g/L。Kun WANG 等〔54〕研究发现，改性玉米秸秆生物炭投加量从0 增加到5 g/L 时，Cr（Ⅵ）的去除率从0增加到100%。其中Cr（Ⅵ）在吸附剂投加量2 g/L 时的去除率达到97.8%，当投加量从2 g/L 继续增加至5 g/L 时，去除率仅发生细微变化。

3.4 吸附时间

AWBC 和AWMBC 对重金属离子的吸附时间是决定其吸附容量的重要参数之一，随着吸附时间的增加，其对大多数重金属离子的去除率在开始阶段急剧增加，然后缓慢到达吸附平衡〔72〕。Z. MAHDI等〔42〕研究了枣籽生物炭对Cu（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）的吸附，发现近95%的Cu（Ⅱ）在1 h 内被迅速吸附，然后进入缓慢吸附阶段，直至4 h 后达到平衡状态；近52%的Ni（Ⅱ）在45 min 内被迅速吸附，然后进入第二个快速吸附阶段，近94%的Ni（Ⅱ）在255 min 内被吸附，随后进入缓慢吸附阶段，直至24 h 趋于稳定。Yan LI等〔53〕研究了改性花生壳生物炭对Cd（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）的吸附，发现近85%的Cd（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）在30 min 内被迅速吸附，随后进入缓慢吸附阶段，直至100 min达到吸附平衡状态。

3.5 共存离子

除了重金属离子外，水中还含有大量其他共存离子（Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、NO3-和SO42-等），这些共存离子与重金属离子竞争AWBC 或AWMBC 表面有限的吸附位点，从而降低AWBC 或AWMBC 对重金属离子的吸附能力〔39〕。Yan LI 等〔53〕考察了共存阳离子（Ca2+和Mg2+）对改性花生壳生物炭吸附Cd（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）性能的影响，发现与Mg2+相比，Ca2+对改性花生壳生物炭吸附Cd（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）的影响更大。Honghong LÜ 等〔55〕研究发现，K+对改性甘蔗渣生物炭吸附Ni（Ⅱ）的影响显著，而Na+、Ca2+和Mg2+的影响相对较小。

4 生物炭和改性生物炭对重金属离子的吸附机理

近年来，学者们借助FTIR、XPS 和XRD 等表征手段探索AWBC 和AWMBC 去除水中重金属离子的作用机理，并取得一定的研究成果。图1 总结了AWBC 和AWMBC 与水中重金属离子之间的作用机理〔48〕。

图1 吸附机理示意Fig.1 Schematic diagram of adsorption mechanism

由图1 可知，AWBC 和AWMBC 对水中重金属离子的吸附机理有物理吸附、静电作用、氧化还原作用、离子交换、表面络合和沉淀作用等。

4.1 物理吸附

物理吸附是由AWBC 和AWMBC 表面分子与重金属离子之间的范德华力引起的〔73〕。高温热解产生的AWBC 和AWMBC 具有高比表面积和高孔隙率，显著增加了其与重金属离子的接触面积，从而提高了其对重金属离子的物理吸附能力〔74〕。对重金属离子吸附首先发生在AWBC 和AWMBC 表面，然后再向其内部孔隙扩散〔75〕。S. CHEN 等〔70〕研究发现，改性核桃壳生物炭具有高比表面积以及丰富的中孔和微孔结构，表面附着大量的MnOx作为吸附位点，可以对Cu（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）进行物理吸附。

4.2 静电作用

AWBC 和AWMBC 表面的大量电荷能够通过静电作用吸附重金属离子，当溶液pH＞生物炭零电荷点（pHpzc），生物炭表面负电荷与重金属阳离子发生作用，当溶液pH＜pHpzc，生物炭表面质子与带负电荷的重金属化合物发生作用〔76〕。Rui HU 等〔56〕研究发现，改性花生壳、小麦秸秆、玉米芯、大豆秸秆、稻草、稻壳和丝瓜络生物炭对Pb（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的吸附机理涉及带正电荷的重金属离子与带负电荷的生物炭表面的静电作用。Honghong LÜ 等〔55〕研究发现酸性官能团的增加降低了改性甘蔗渣生物炭的表面电位和零电荷点，从而增强了静电作用，促进了对Ni（Ⅱ）的吸附。Man ZHAO 等〔46〕研究发现稻草生物炭表面带有较多的负电荷，这有利于强化其与Pb（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）的静电作用。

4.3 氧化还原作用

氧化还原作用是指AWBC 和AWMBC 首先将重金属离子吸附到表面，然后通过氧化还原作用实现重金属离子的价态转变，从而达到降低重金属离子毒性和流动性的目的〔77〕。Hui HU 等〔22〕研究发现，Cr（Ⅵ）通过静电作用吸附在竹笋壳生物炭表面，然后生物炭表面羟基和甲氧基的不饱和C= = C 键、C—O 键将电子提供给Cr（Ⅵ），从而将Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ）。Kun WANG 等〔54〕研究发现，改性玉米秸秆生物炭首先通过静电作用将Cr（Ⅵ）吸附至表面，Fe0作为电子供体，改性玉米秸秆生物炭作为电子导体接受来自Fe0的电子，并将电子提供给Cr（Ⅵ），从而将Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ）。

4.4 离子交换

离子交换是指AWBC 和AWMBC 中的阳离子与溶液中的重金属阳离子进行物理交换的过程〔78〕。Z.MAHDI 等〔42〕通过枣籽生物炭吸附Cu（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）后Na+、K+、Ca2+和Mg2+的释放量来研究生物炭的离子交换机理，结果表明，离子交换作用吸附Cu（Ⅱ）量约占其总吸附量的69%，吸附Ni（Ⅱ）量约占其总吸附量的72%。J. H. KWAK 等〔44〕研究发现离子交换是油菜和小麦秸秆生物炭吸附Pb（Ⅱ）的主要机制，油菜秸秆生物炭中可交换阳离子量为19.3～41.7 mg/g，小麦秸秆生物炭为26.8～175.9 mg/g。Jiawen WU 等〔79〕研究发现，椰壳生物炭于溶液中释放出的K+、Na+、Ca2+、Mg2+和Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）进行交换，吸附Pb（Ⅱ）量占其总吸附量的29.45%，吸附Cd（Ⅱ）量占其总吸附量的29.49%，且对于MgO 改性椰壳生物炭，其释放到溶液中的Mg2+含量显著增加，改性椰壳生物炭离子交换能力的提高归因于MgO 成功地附着在生物炭表面。MgO 与H2O 发生水合反应生成Mg（OH）2，MgO 参与离子交换反应见式（1）～式（3）。

4.5 表面络合

AWBC 和AWMBC 表面的羟基、羰基和羧基等含氧官能团可作为重金属离子的吸附位点，这些含氧官能团中氧原子上的孤电子对与重金属离子的外轨道形成配位键，从而在AWBC 和AWMBC 表面形成稳定的络合物以固定重金属离子〔39〕。S. CHEN等〔70〕研究发现，重金属离子可与改性核桃壳生物炭表面的羟基和羧基形成络合物，其中Cu（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）主要与羧基络合，Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）主要与羟基络合。Kun WANG 等〔54〕研究发现，改性玉米秸秆生物炭吸附Cr（Ⅵ）后，其C—C/C—H、C—O—C、O= = C—O 的相对含量分别由约61%、21%、18%变为约67%、24%和9%，表明表面络合作用在吸附过程中起很大作用。Rui HU 等〔56〕研究发现，改性花生壳、小麦秸秆、玉米芯、大豆秸秆、稻草、稻壳和丝瓜络生物炭对Pb（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的吸附机理之一为重金属阳离子与含N 官能团和含O 官能团的表面络合。

4.6 沉淀作用

AWBC 和AWMBC 通常含有可溶性磷酸盐和碳酸盐，有效地增加了吸附材料活性位点的数量〔74〕。PO43-和CO32-可以与水中的Cd（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）等重金属阳离子形成相对稳定的矿物质沉淀，从而提高AWBC 和AWMBC 的吸附能力〔39〕。J. H. KWAK 等〔44〕研究了油菜和小麦秸秆生物炭对Pb（Ⅱ）的吸附机理，发现油菜和小麦秸秆生物炭中碳酸盐含量很高，形成沉淀去除Pb（Ⅱ）分别为总Pb（Ⅱ）去除率的64%和36%。

5 总结与展望

各国学者在AWBC 和AWMBC 对水中重金属离子的吸附性能、吸附影响因素和吸附机理方面开展了大量实验研究，然而对AWBC 和AWMBC 的研究仍处于实验探索阶段。在未来的研究工作中，需从以下几个方面推动这类材料在水处理工程中的应用。

1）以多种农业废弃物的混合物为原料制备生物炭，同时采用多种改性方法有机结合对AWBC 进行修饰，以期制备出成本低廉、结构良好、性质稳定和性能优异的新型碳基吸附材料。采用室内实验与工程实践相结合的方式，评估新材料修复重金属污染水体的效果。

2）由于原料来源、制备条件和改性方法的不同，导致AWBC 和AWMBC 的理化特性和对水中重金属离子的吸附性能存在较大差异。在未来的研究中，对不同原料来源、不同条件和不同改性方法下制备的AWBC 和AWMBC 的理化特性数据和对水中重金属离子的吸附性能数据进行系统地汇总，构建AWBC 和AWMBC 信息库，为AWBC 和AWMBC 的进一步研究提供参考和借鉴。

3）为了AWBC 和AWMBC 在实际工程中得到较好的应用，要继续深入探索，筛选出适用于大规模处理重金属污染水体的AWBC 和AWMBC，同时形成与之配套的产业，实现生产的标准化、系统化和高效化，以实现AWBC 和AWMBC 的大规模工程应用，从而获得良好的经济和环境效益。