生物炭吸附水中污染物的性能、机理和环境风险

臧金秋，杨传玺，王小宁，赵伟华，王浩策，肖宜华，陈 栋，孙好芬，王炜亮

（青岛理工大学环境与市政工程学院，山东青岛 266520）

随着人类生产生活的快速发展，以重金属为代表的无机污染物及以内分泌干扰物为代表的有机污染物大量排放到环境中，对环境和生态造成威胁，甚至对人体产生不良影响，由此带来的环境污染问题亟需解决〔1-2〕。常规的环境修复手段主要包括吸附法、光催化氧化技术和人工湿地等，其中吸附法具有操作简单、效果好等优点，近年来已成为环境修复领域的研究热点〔3-4〕。

常用的吸附剂包括生物炭、氧化铝、聚丙烯酰胺、活性炭和硅胶等。吸附能力优、吸附速率快、吸附选择性高及再生能力好是理想吸附剂的必备特征。近年来，生物炭由于低成本、环境友好、可再生等优势被广泛关注〔5-6〕。生物炭是生物质在缺氧或无氧条件下热解转化得到的多孔富碳材料，其吸附性能受制备条件影响，可归因于热解温度、升温速率和保温时间会影响生物炭的比表面积、平均孔径、孔隙和离子交换容量等参数〔7-8〕。未改性生物炭的吸附性能有限，通常需要通过改性提高生物炭的比表面积、孔隙率、表面官能团数量和吸附位点数量以改善其对污染物的吸附性能〔9-10〕。生物炭对无机污染物和有机污染物的吸附机制复杂且存在差异，可通过吸附动力学、吸附热力学和表征阐明生物炭对无机污染物和有机污染物的吸附机制和相互作用〔11〕。值得注意的是，生物炭在制备和使用过程中会存在一定的环境风险，生物质热解过程会产生多环芳烃和二英等持久性有机污染物，使用和储存过程中生物炭会影响污染物在水环境和土壤环境中的迁移、转化和毒性〔12〕。

近年来生物炭材料在环境修复（吸附/催化）领域的研究与应用得到快速发展，然而，针对生物炭制备和应用过程中的环境风险和环境效应研究较少。因此，笔者基于制备条件（热解温度、升温速率、保温时间）和改性方式（物理改性、化学改性）对生物炭吸附性能的影响，阐明生物炭对污染物的吸附机制，最后总结生物炭在制备和应用过程中的环境风险，为生物炭基高效吸附剂在污水处理领域的应用提供支撑。

1 制备条件和改性方式对生物炭吸附性能的影响

1.1 制备条件的影响

生物质热解制备生物炭对其吸附性能的影响因素主要包括热解温度、升温速率、保温时间。

热解温度主要通过改变生物炭比表面积、孔径、灰分/固定碳含量和元素组成等因素影响其吸附性能〔13〕。Lu ZHOU 等〔14〕在300、450、600 ℃热解温度下制备苎麻生物炭，结果发现生物炭的比表面积分别为5.084、4.240、5.137 m2/g，孔径分别为12.79、14.31、12.50 nm，表明生物炭比表面积随热解温度的升高呈先降低后升高趋势，而孔径则随热解温度的升高呈先升高后降低趋势；300、450、600 ℃热解温度下制备的生物炭吸附量分别为49.55 、41.00、31.80 mg/g，生物炭吸附性能由比表面积和孔径等多因素共同作用。热解温度对生物炭吸附性能的影响与生物质原料密切相关。康彩艳等〔15〕通过对比分析300～700 ℃下热解香蕉秸秆和木薯秸秆得到生物炭吸附水中Cd（Ⅱ）的性能，发现随着热解温度升高，香蕉秸秆生物炭比表面积由9.63 m2/g 降低到6.84 m2/g 后增加到33.11 m2/g，对Cd（Ⅱ）的最大吸附量由178.09 mg/g 提升至241.33 mg/g 又降至224.09 mg/g，与比表面积负相关，木薯秸秆生物炭比表面积由14.81 m2/g 增加到99.46 m2/g，木薯秸秆生物炭最大吸附量由36.34 mg/g 提升至57.46 mg/g，与比表面积正相关，结果表明热解温度对生物炭理化性质和吸附性能的影响是复杂的。生物炭随着热解温度的升高产率降低，灰分含量提升，Peizhen ZHANG 等〔7〕在300、500、700 ℃热解温度下制备得到牛粪生物炭，研究发现生物炭的H/C 由1.07 降低至0.20，O/C 从0.18 降低至0.05，（O+N）/C 由0.24 降低至0.08，对四环素吸附量由5.485 mg/g 提升至11.735 mg/g，结果表明生物炭的芳香性随热解温度的升高逐渐增强，亲水性和极性随热解温度的升高逐渐降低。王章鸿等〔16〕研究热解温度300～600 ℃、升温速率5～20 ℃/min 和保温时间30～120 min 条件下热解制备橡木生物炭对氮磷吸附的性能，发现生物炭产率、比表面积和吸附量受热解温度的影响最大，产率的极差为54.47%，比表面积由0.05 m2/g 提高至23.08 m2/g；热解温度为600 ℃时生物炭对NO3--N 吸附量最大（2.80 mg/g）且随热解温度升高而增加，300 ℃时生物炭对NH4+-N吸附量最大（3.12 mg/g）且随热解温度升高而降低，而热解温度对生物炭吸附磷的影响呈先升后降趋势并在500 ℃时具有最大吸附量（9.75 mg/g），原因可能与热解温度对生物炭孔隙率、比表面积、孔道结构和表面官能团等理化性质的影响以及污染物的理化性质有关。热解温度对生物炭理化性质影响显著，包括比表面积、固定碳组分、芳香性、亲水性、表面官能团种类和含量，需根据生物质种类和污染物的理化性质选择生物炭最优热解温度。

升温速率对生物炭的产率、挥发分、比表面积和微孔体积等影响较为复杂〔13〕。D. ANGIN〔17〕研究热解温度400 ℃下不同升温速率（10～50 ℃/min）对红花籽生物炭产率、挥发分、比表面积和微孔体积的影响，结果表明随着升温速率的增大，生物炭产率由34.18% 降低到29.70%，挥发分由25.20% 下降到19.80%，比表面积由2.67 m2/g 降低到1.89 m2/g，微孔体积减小25%，H/C 降低0.07，表明红花籽生物炭产率、挥发分、比表面积、微孔体积和极性降低，而芳香性增加。Xuhui LI 等〔18〕研究热解温度450 ℃下不同升温速率（0.5～2 ℃/s）对青蒿生物炭吸附量的影响，结果发现升温速率为1 ℃/s 制备的生物炭吸附量最高为47.114 mg/g，升温速率慢导致产气率低，生物炭的质量较差，但升温速率过快则热解速度快，气体产物在短时间内释放导致生物炭结构不规则，吸附效果差。

由于保温时间的不同，生物炭在pH、导电率、元素组成、比表面积及孔隙等方面有不同的表现〔19〕。保温时间过短导致残留大量挥发性成分；保温时间过长会消耗大量的有机基团和更多的能量〔20〕。Xiaopeng WANG 等〔21〕通过研究700 ℃下不同保温时间（1.5～3.0 h）对烟茎生物炭理化性质和吸附性能的影响，发现随着保温时间延长，生物炭比表面积由30 m2/g 提高至50.6 m2/g，微孔面积由15.4 m2/g 提高至57.1 m2/g，比表面积和微孔面积的增加有助于改善生物炭吸附性能，对Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的吸附量分别由19.1 mg/g 和15.8 mg/g 提高到22.3 mg/g 和19.2 mg/g。Bin ZHAO 等〔9〕研究在热解温度500 ℃、升温速率20 ℃/min 下不同保温时间（10～100 min）对油菜茎生物炭的产率、pH 和形貌的影响，发现保温时间对生物炭产率和pH 的影响不明显，产率差值在2% 以内，pH 差值不超过1，SEM 表明保温时间越长油菜茎生物炭结构受破坏程度越大，为揭示保温时间对生物炭结构与性能的影响提供数据支撑。

表1 总结了生物炭制备条件对污染物吸附性能的影响。

表1 制备条件对生物炭吸附性能的影响Table 1 Effect of preparation conditions on adsorption properties of biochar

1.2 改性方式的影响

生物炭的改性方式主要是化学法和物理法，化学法主要包括酸/碱改性、老化改性、有机物改性和纳米材料复合等，物理法主要包括蒸汽改性和球磨改性等。与物理法相比，化学法改性生物炭具有更大的表面积、发达且分布均匀的微孔结构等优势〔32-37〕。物理法或化学法改性对生物炭吸附性能的影响如表2 所示。

表2 改性方法对生物炭吸附性能的影响Table 2 Effect of modification methods on adsorption properties of biochar

酸碱改性过程中常用的改性剂包括HCl、HNO3、H3PO4、H2SO4和NaOH、KOH、氨水等〔33〕。经酸洗的生物炭，比表面积变大，孔隙结构更明显，表面含氧官能团丰富，有效去除了生物炭表面的灰分，暴露更多吸附位点。Hongbo PENG 等〔47〕制备的松木锯末生物炭经磷酸洗后，比表面积较未改性之前增大了2.2～565.0 倍，改性生物炭含氧官能团大幅增加，生物炭表面增加了含磷基团，P= = O 和P= = OOH 可与金属离子相互作用形成络合物，有利于对Cu（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的吸附，吸附量分别提高了44 倍和13 倍。邓子禾等〔48〕制备的核桃壳生物炭经草酸酸洗后，酸性官能团的含量增加，O 元素含量增加，提高了C= = O 官能团占比，生物炭对枯草芽孢杆菌的吸附量由1.003 2×1011CFU/g 提升至1.319 8×1011CFU/g。Peng PENG 等〔49〕制备的芦苇生物炭经盐酸酸洗后，（O+N）/C 和H/C 降低，疏水吸附位点增加，生物炭疏水性和芳香性增强。Chuanxi YANG 等〔50〕以芦苇生物炭和磷酸为原料制备磷酸改性生物炭，探究其对磺胺嘧啶的吸附特性，结果表明磷酸改性能提高生物炭的吸附性能，当吸附时间5 h、磺胺嘧啶初始质量浓度为20 mg/L、磷酸改性生物炭投加量为150 mg、pH=3 时对磺胺嘧啶最大吸附量为3.69 mg/g，明显高于未改性芦苇生物炭对磺胺嘧啶的吸附量。

碱改性生物炭可显著提高生物炭的比表面积、热稳定性和表面含氧官能团〔16〕。Zhuhong DING等〔51〕利用缓慢热解山核桃木制备生物炭，NaOH 改性后生物炭的比表面积和阳离子交换容量增加，比表面积增大了617 m2/g，阳离子交换量提高了78.8 cmol/kg，改性后生物炭对Cu（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）具有更大的吸附量，与原始生物炭相比提高了2.6～5.8 倍。S. BASHIR 等〔35〕研究KOH处理稻草生物炭吸附水中Cd（Ⅱ），发现改性后生物炭吸附量由12.17 mg/g 提升至41.90 mg/g，主要归因于改性过程提高了生物炭表面含氧官能团数量。碱改性能够促进生物炭孔隙结构形成，提升生物炭吸附性能。Ruining LI 等〔36〕研究KOH 改性马铃薯茎叶生物炭去除环丙沙星，发现改性生物炭中孔体积较之前增多，对环丙沙星的吸附量由8.48 mg/g 增加到23.36 mg/g，提高了175%。

生物炭在光照、水分、空气和土壤环境等作用下理化性质发生变化的过程称为生物炭老化〔37〕。研究发现生物炭老化能够显著改善其吸附性能。刘文慧等〔52〕以松木屑、玉米秸秆、小麦秸秆和花生壳4种生物质热解制备的生物炭为对象，分别采用自然老化、高温老化、冻融老化对生物炭进行5个月老化培养，利用元素分析、扫描电镜、BET 测试、XRD、FTIR 和pH 测定等表征手段对老化生物炭理化特性进行分析，结果表明老化过程能够显著提高生物炭的BET 比表面积，改善生物炭的微观孔隙结构，降低C 元素含量，增加O 元素含量，提高H/C、O/C和（O+N）/C 以及表面含氧官能团数量，并降低生物炭的pH，老化方式对生物炭理化特性改善效果顺序为高温老化＞冻融老化＞自然老化。

有机物改性是将含有大量官能团的有机物与生物炭结合，增加生物炭中官能团的种类和数量，增加吸附位点数量，提高生物炭的吸附能力〔34〕。有机物改性通常有两种方法，一种是热解生物炭通过有机物浸泡或共沉淀等方法改性生物炭。古玉〔38〕采用腐殖酸改性小龙虾壳生物炭吸附亚甲基蓝，改性后生物炭吸附量由252.0 mg/g 增大到370.6 mg/g，可归因于腐殖酸的加入提高了生物炭表面的羟基官能团含量，从而改善了生物炭吸附能力。另一种是生物质预处理。Dezheng SUN 等〔53〕利用稻草秸秆与植酸钠以质量比1∶5 混合，干燥后热解制备生物炭，生物炭中C 和O 元素占比分别从12.5%和10.8%提高到20.3%和12.0%，改性后生物炭对Cd（Ⅱ）的吸附量从28.05 mg/g 增加到121.88 mg/g，生物炭吸附性能的提高可归因于改性后官能团含量增加促进了络合反应。

纳米材料改性是将纳米颗粒或层状纳米材料负载到生物炭表面以提高其比表面积和官能团含量进而改善其吸附性能。纳米改性通常采用浸渍法，G.AKGÜL 等〔40〕利用Mg、Fe、Mn 和Al 盐改性茶叶生物炭吸附溶液中PO43-和Cd2+，生物炭在Mg 盐和Fe 盐溶液中浸渍后比表面积增加了40 m2/g，与晶体结构形成有关，浸渍后生物炭O/C 比较高，与表面氧化有关。另一种方式为金属氧化物直接沉积到生物炭上，Ming ZHANG 等〔42〕发现MgO-生物炭纳米复合材料具有高比表面积，显示出对水中磷酸盐和硝酸盐的优异吸附能力，对磷酸盐和硝酸盐吸附量高达835 mg/g 和95 mg/g。Shuai ZHANG 等〔44〕制备了一种羧甲基纤维素负载纳米级零价铁的新型生物炭，用来去除Cr（Ⅵ），去除率达到100%。以上研究表明将纳米材料负载到生物炭表面，由于官能团数量、类型、位置和比表面积的变化，能够提高生物炭的吸附效率〔42〕。

蒸汽改性能够去除生物炭热解过程产生的不完全热解产物，提高生物炭比表面积和吸附性能〔54〕。P. CHAKRABORTY 等〔55〕研究发现木橘生物炭通过蒸汽活化后对布洛芬有较好的吸附效果，材料表面改性后其孔隙度和活性吸附位点增加，对布洛芬的吸附量由5 mg/g 提高到12.658 mg/g。A. U.RAJAPAKSHA 等〔45〕通过蒸汽活化黄瓜生物炭去除磺胺二甲嘧啶，吸附过程表现出明显的pH 依赖性，在pH 为3 时表现出最高的吸附容量37.7 mg/g，与未活化生物炭相比吸附容量增加了55%，可归因于生物炭经蒸汽活化后比表面积和孔径增大。

球磨改性是在机械力的作用下使生物炭达到纳米级别，增大比表面积、改善官能团数量和种类以提高生物炭的吸附性能〔54〕。Honghong LÜ 等〔46〕将甘蔗渣生物炭进行球磨改性后用于去除亚甲基蓝，与未改性甘蔗渣生物炭相比，改性生物炭具有更大的比表面积和孔体积、更小的流体动力学半径、更强的负ζ 电位（约增加1.6 倍）和更多的含氧官能团（增加1.05 mmol/g），对亚甲基蓝的吸附量由17.2 mg/g 提高到354 mg/g，原因可能是球磨改性后生物炭具有更加丰富的活性吸附位点，可通过π-π 作用和静电吸引作用改善对亚甲基蓝的吸附性能。M. NAGHDI等〔56〕利用球磨改性松木生物炭吸附去除卡马西平，结果表明原始生物炭对卡马西平的去除率不足14%，而球磨改性生物炭对卡马西平的去除率提高至98%，球磨改性生物炭吸附性能的提升可归因于改性后生物炭的颗粒尺寸减小、比表面积增大和内部孔隙结构发达。

2 生物炭吸附机理

生物炭对重金属和有机污染物的吸附机理是不同的，生物炭和污染物的相互作用与生物炭和污染物的结构、组成、性质密切相关〔57〕。

2.1 对重金属离子的吸附机理

生物炭对重金属离子的吸附活性主要取决于其比表面积、活性官能团种类、活性位点数量和阳离子交换能力等因素〔58〕。生物炭与重金属的相互作用主要包括静电吸附、离子交换、物理吸附、表面络合和共沉淀等，一般多种吸附机制并存实现生物炭对重金属离子的吸附〔59〕。生物炭吸附重金属离子的机理如图1 所示。

图1 生物炭吸附重金属离子的机理Fig.1 Adsorption mechanism of heavy metal by biochar

Yaoning CHEN 等〔60〕利用羟基磷灰石改性生物炭吸附Cu（Ⅱ）和Cd（Ⅱ），研究发现生物炭表面羟基和羧基参与了吸附过程，当溶液pH 大于生物炭的零点电位时，带负电的吸附剂与带正电的重金属离子之间存在静电引力作用，生物炭对Cu（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的最大吸附容量分别为89.98 mg/g 和114.68 mg/g。Jianwen WU 等〔61〕通过研究镁改性椰壳生物炭去除水中Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）发现，改性后生物炭对Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）吸附量分别增加214.4 mg/g 和81.7 mg/g，值得注意的是在吸附初始阶段，重金属吸附速率较快，生物炭中的金属离子在吸附过程中与Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）进行交换，离子交换起重要作用。Ming ZHANG 等〔42〕研究表明MgO-生物炭纳米复合材料去除水溶液中磷酸盐和硝酸盐主要受物理吸附和孔扩散过程的控制，生物炭基质为中孔，平均孔径为50 nm，可作为阴离子的吸附位点，制备的纳米复合材料对磷酸盐和硝酸盐的吸附量分别高达835 mg/g和95 mg/g。M. CHOUDHARY 等〔62〕用NaOH 浸渍改性仙人掌生物炭，产生更高含量的含氧官能团，比表面积提高了30 多倍，中孔率提升了5 倍，对Cu（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）的吸附量分别提高到49 mg/g 和44 mg/g，吸附过程主要受物理吸附和表面络合作用控制。K. KOMNITSAS 等〔63〕研究开心果壳生物炭吸附Pb（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）时发现，对Pb（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）的去除率达到100%，主要原因是重金属离子Pb（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）在生物炭表面形成络合物，表面络合在吸附过程中起重要作用。Yaoyao CAO 等〔64〕研究发现花生壳生物炭中矿物质的可溶性阴离子（CO32-、SO42-、PO43-和OH-）对Pb（Ⅱ）的沉积量占Pb（Ⅱ）总吸附量的85.6%～92.6%，表明Pb（Ⅱ）与阴离子之间的沉淀作用为吸附去除Pb（Ⅱ）的主要机制。Qian WANG等〔65〕通过研究生物炭吸附Pb（Ⅱ）发现生物炭吸附去除Pb（Ⅱ）主要为与羧基官能团的表面络合作用和与阴离子（CO32-、PO43-和SiO42-）的沉淀作用。

2.2 对有机物的吸附机理

生物炭吸附有机物主要受孔隙填充、疏水作用、π-π 电子供体-受体（π-π EDA）作用、静电作用和氢键作用等机制控制〔66〕，如图2 所示。

图2 生物炭吸附有机物的机理Fig.2 Adsorption mechanism of organic pollutants by biochar

Q. A. BINH 等〔67〕研究椰子纤维生物炭吸附敌敌畏的实验发现孔隙填充作用占主导地位，椰子纤维生物炭微孔和中孔的孔容分布较高，分别为17.40%和69.22%，敌敌畏分子结构的几何尺寸0.73 nm×0.26 nm×0.61 nm，在生物炭微孔和窄中孔范围内，因此敌敌畏可以通过孔隙填充机制被吸附到生物炭中，对敌敌畏的最大吸附量为90.9 mg/g。Jiawei DAI等〔68〕研究表明对四环素的吸附过程可概括为四环素在吸附剂内外表面和孔隙中扩散，最后牢固负载到活性位点，经酸碱结合磁化的方法改性后，生物炭对四环素的吸附容量高达98.33 mg/g，吸附过程中孔隙填充占主要作用。Longcheng LI 等〔69〕研究表明在热解温度为200 ℃条件下制备的生物炭对多氯联苯的吸附主要是疏水分配作用，生物炭的表面极性官能团明显降低了内部疏水区域对疏水有机物的吸附性能。与Xilong WANG 等〔70〕研究结果相似，高热解温度下制备的生物炭对西玛津吸附时饱和吸附体积容量为0.932 cm3/kg，疏水作用在整个吸附中起主导作用。生物炭对双酚A 的吸附能力受pH 影响很大，Jinpeng WANG 等〔71〕研究发现在酸性条件下，生物炭的酸性官能团（如—COOH、C= = O 等）可以作为电子受体，与双酚A 之间主要受π-π EDA 作用影响；而在碱性条件下，生物炭和双酚A 之间的氢键以及π-π EDA 作用会大大减弱，降低对双酚A 的吸附性能。S. SAHU 等〔30〕通过研究荔枝种子生物炭吸附亚甲基蓝发现，在120 min 时达到吸附平衡，最大去除率为98.6%，主要吸附机制包括静电吸附、氢键作用和π-π EDA 作用。M. CHOUDHARY 等〔72〕用NaOH 浸渍改性仙人掌生物炭吸附孔雀石绿染料，最大吸附量为1 341 mg/g，吸附过程受物理吸附、表面络合和π-π EDA 作用控制。Chuanxi YANG 等〔50〕以磷酸改性生物炭吸附去除磺胺嘧啶，发现生物炭对磺胺嘧啶的吸附符合Langmuir 吸附等温线和拟二级动力学方程，吸附热力学中吉布斯自由能均小于0，焓变为19.157 kJ/mol，熵变为0.071 8 kJ/（K·mol），表明生物炭对磺胺嘧啶的吸附是一个物理吸附和化学吸附同时存在的自发进行的不可逆的吸热过程，倾向于单层吸附，吸附过程受微孔捕获作用、静电作用、氢键作用、π-π EDA 作用共同控制。

3 生物炭吸附的应用

3.1 生物炭在重金属离子去除中的应用

目前，生物炭去除重金属的研究主要集中在对环境有显著毒性的镉、铬和铅等〔57〕。利用生物炭吸附去除重金属离子的部分研究如表3 所示。

表3 生物炭吸附去除重金属离子Table 3 Biochar adsorption of heavy metal ions

肖芳芳等〔22〕发现壳聚糖/磁性生物炭对Cu（Ⅱ）的吸附量为66.88 mg/g，高于原始生物炭和磁性生物炭的吸附量19.12 mg/g 和22.5 mg/g，且吸附质和吸附剂可通过磁分离，避免造成二次污染。康彩艳等〔15〕在研究香蕉秸秆和木薯秸秆生物炭吸附Cd（Ⅱ）时发现，溶液中分别存在K+、Na+、Mg2+和Ca2+时，生物炭对Cd（Ⅱ）的吸附量减少，由此可见共存离子可以占据吸附剂吸附位点，影响生物炭对重金属离子的吸附。不仅共存离子可以影响生物炭的应用效果，溶液pH 也可以影响其吸附性能，Shuai ZHANG 等〔44〕发现随着初始pH 从3.0 增加到9.0，小麦秸秆生物炭对Cr（Ⅵ）吸附量从117.4 mg/g 显著减少到16.2 mg/g，说明较低的pH 有利于生物炭吸附Cr（Ⅵ）。

但是，目前关于生物炭吸附重金属离子的研究大多采用单一重金属离子，实际废水中常含有多种重金属离子或共存污染物，不同金属离子之间的竞争吸附、染料和抗生素等有机污染物和重金属的竞争吸附、共存盐离子对重金属离子吸附的干扰等研究工作亟需开展。

3.2 生物炭在有机污染物去除中的应用

由于生物炭含有许多含氧官能团，对有机污染物有良好的吸附作用，进一步通过物理化学改性使其表面官能团含量增加，有利于增强对有机污染物的去除。金属氧化物改性生物炭通过将金属氧化物附着在生物炭表面或分布在生物炭的孔隙结构中，可以有效提高生物炭的比表面积，同时可以通过螯合作用与有机污染物形成络合物，提高改性生物炭对有机污染物的吸附能力〔73〕。Zhibing YIN 等〔74〕以槟榔叶为原料，用K2FeO4催化，将处理过的生物质制备生物炭，研究改性生物炭对亚甲基蓝的吸附能力，结果表明改性生物炭对亚甲基蓝的最大吸附容量从122.67 mg/g 提高到251.95 mg/g。利用生物炭吸附去除有机物的相关研究见表4。

表4 生物炭吸附去除有机物Table 4 Biochar adsorption of organic matters

3.3 生物炭再生

生物炭的再生是评价生物炭吸附性能的关键参数之一，是逆吸附过程，理想的生物炭吸附剂应该在应用中表现出良好的可重复使用和回收能力，并可以通过吸附-脱附循环降低生物炭吸附剂的使用成本。生物炭再生的方法主要有热再生法、溶剂再生法、微波辐射再生法和超临界流体再生法。

热再生法是实现脱附最有效的方法之一，吸附质在高温下被炭化分解，最终变成比生物炭孔径更小的分子并释放出来。Kaili QIAO 等〔77〕研究发现脱附温度对热再生有显著影响，浒苔生物炭在80、150、200 ℃温度下均能再生，再生后生物炭对芘的吸附量是原始生物炭的35%、45%和48%，对苯并芘的吸附量是原始生物炭的31%、41%和40%。

溶剂再生是利用生物炭、溶剂和污染物之间的吸附平衡关系，通过改变溶剂的温度和pH 来打破吸附平衡，从而使污染物从生物炭中脱附，对于高浓度和低沸点的有机物，溶剂再生是一种具有应用前景的方法。溶剂再生法主要分为两类，一种是无机溶剂再生，包括无机酸（HCl、H2SO4等）或碱（NaOH等），如利用氢氧化钠溶液洗涤吸附高浓度苯酚的生物炭，可以将生物炭中的苯酚以苯酚钠的形式回收〔78〕。再生所用无机试剂价格低，再生条件温和，但处理时间长，再生效率一般小于80%。另外一种是有机溶剂再生，包括苯、丙酮、甲醇等，用于饱和吸附红色染料生物炭再生脱附的最佳溶剂是60%丙酮，脱附效率为52%，用于饱和吸附黄色染料生物炭再生脱附的最佳溶剂为40%异丙醇，脱附效率为54%〔79〕。

微波辐射法是利用微波诱导生物炭中的极性物质分子产生偶极子极化，电磁能转化为热能，使生物炭孔隙中捕获的有机物质被加热并挥发而再生的方法〔80〕。与常规加热方法相比，在微波加热下，吸附剂的多孔结构保存得更好，没有表现出太多的分解，生物炭孔隙中的有机物可以通过微波加热分解和脱附，易于控制热量。微波辐照因再生时间短、加热温度易控制等优点而受到研究人员的关注，对节能降耗、降低二次污染具有积极意义。

超临界流体再生采用超临界流体作为萃取剂，实现生物炭的再生，具有操作周期短、操作温度低、生物炭损失小等优点，它可以在不改变生物炭的物理和化学性质的情况下回收生物炭〔81〕。但其操作压力高，设备成本高，目前仅处于实验室阶段。最常用的超临界流体是二氧化碳。超临界再生适用于脱附高挥发性物质，与有机溶剂再生相比，以CO2和水为流体的超临界再生不存在溶剂污染环境的问题。

4 生物炭的环境风险

4.1 生物炭制备过程中的环境风险

多环芳烃具有较高的生物毒性，可影响植物和微生物在不同环境中的生存，生物炭制备过程中产生多环芳烃的量取决于生物质原料和热解条件（如温度）〔85〕。罗飞等〔86〕研究发现以油菜饼粕为原料在300～700 ℃下得到的生物炭中含5 799.9～53 151.0 ng/g 多环芳烃，温度越高产生的多环芳烃量越小，生物炭中多环芳烃的致癌风险更低。Mengyi QIU 等〔87〕观察到生物炭中16 种多环芳烃的量比生物质原料多，说明在热解过程中有多环芳烃的产生，其中菲是生物炭中多环芳烃的主要贡献者。

4.2 生物炭使用过程中的环境风险

吸附污染物的生物炭在水环境或土壤环境中会释放出重金属和有机污染物等有害物质，改变水环境或土壤环境中污染物的迁移、转化、归趋等环境行为和毒性〔88〕。生物炭通过雨水冲刷等方式进入水环境，对水生生物和环境有着重要影响〔89〕。虽然水环境中的生物炭会发生光催化降解污染物，但仍会释放出有机物和重金属等污染物，Shaohua LIAO等〔90〕发现在玉米秸秆、水稻、小麦秸秆、纤维素和木质素基生物炭中普遍存在自由基，生物炭中的自由基在水相中诱导·OH，从而对环境造成危害。C. R.SMITH 等〔91〕研究发现松木生物炭中水溶性有机物会抑制蓝藻和真核绿藻的生长，而且水溶性有机物浓度越高，抑制作用越明显。生物炭中含有的重金属和多环芳烃等物质可能改变土壤中微生物丰度和群落结构，生物炭中的Cd 离子会抑制放线菌等细菌种群的生长，而苯、羧酸、呋喃、多环芳烃、酚类和酮类等有机物，虽然可以作为碳源被微生物利用，但同时也是微生物的抑制剂，高浓度下会抑制微生物的活性〔92〕。目前，生物炭对植物生长状况和微生物的群落结构等影响都是通过短期室内培养和小规模试验得出的结论，生物炭长期使用后对生态环境的影响还有待发现。

5 结论与展望

生物炭由于价格低廉、操作简单、吸附效率高等优点在修复重金属离子和有机污染物环境污染领域具有广泛应用前景。

尽管生物炭在吸附重金属离子和有机污染物方面得到了广泛的研究，但仍然存在一些问题亟需解决，主要包括以下3 点：

1）利用X 射线吸收精细结构谱（XAFS）等新的表征手段和密度泛函理论（DFT）等模拟手段阐述生物炭制备条件和改性方式对生物炭结构、吸附机理的影响及其分子机制。

2）对重金属和有机物的吸附处理已有很多研究，但生物炭同时吸附重金属离子与有机污染物的研究较少，因此有必要针对复合污染废水，从机理上研究生物炭对重金属离子与有机物混合污染废水的吸附。

3）从实验室到实际应用的过程中，不可避免的会产生生物炭吸附性能的下降和利用率降低等情况，因生物炭制备及应用造成的环境风险的解决方案仍然欠缺，因此生物炭应用到环境中的效率与风险研究显得更为重要。