Cansolv废酸水再生阳离子交换树脂实验研究

廖 薇，田馨雅，柏洪辉，马 悦，江 文

（1.中国石油西南油气田公司川西北气矿，四川 江油 621700；2.重庆科技学院化学化工学院，重庆 404100）

Cansolv 工艺运行过程中会产生较大量废酸水，且其废酸水主要为含SO32-和SO42-的高酸性废水，日常通过加碱中和后经生产废水装置进行处理，生产废水装置处理后的浓水拉运交由有资质单位进行处理，费用高［1，2］。同时生产废水处理装置用盐酸进行树脂再生，盐酸作为易制毒品采购程序复杂、管理要求高、安全环保风险大。近几年天然气净化厂Cansolv尾气处理装置均出现了废酸水量大、废酸水较难处置等问题，已成为制约工艺发展的重要因素和现场生产的主要难题。文中通过研究尾气废酸水替代盐酸再生阳离子交换树脂［3～9］，探讨Cansolv-生产废水双装置废酸水循环利用工艺技术，对于进一步优化Cansolv 尾气装置的运行和推广应用具有借鉴意义［10］。

1 实验部分

1.1 Ca2+和Mg2+静态吸附实验

分别称取1.0 g 活化后的001-7 阳离子交换树脂于250 mL 锥形瓶中，分别配制浓度为200 mg/L的MgCl2和CaCl2溶液，各取100 mL 于装有树脂的锥形瓶中，另外分别取50 mLMgCl2和CaCl2溶液组成混合溶液，同样加入装有树脂的锥形瓶中进行混合吸附；再放在数显恒温振荡器中，设置参数为25 ℃、120 rpm 转速进行震荡。操作完成后利用抽滤分离出滤液，并进行稀释。最后利用原子吸收分光光度计测量溶液中剩余Ca2+和Mg2+浓度，并通过公式（1）计算树脂对Mg2+的吸附率（η）。

式中η—树脂对Ca2+和Mg2+的吸附率，%；C0—金属的初始浓度，mg/L；C1—吸附后溶液中的金属离子浓度，mg/L。

1.2 废酸水脱附Ca2+、Mg2+实验

选取上述吸附已知量的Ca2+和Mg2+后的阳离子交换树脂，分别置入250 mL 锥形瓶中。选取Cansolv 废酸水作为洗脱液，并将其配制为质量分数为3%和4%废酸水溶液，并与质量分数为3%的盐酸溶液作对比；再用量筒量取100 mL 的脱附液分别加入上述锥形瓶中，再将锥形瓶放入数显恒温振荡器中，设置参数为25 ℃、120 rpm 转速进行12 h的震荡，震荡结束后将稀释液通过原子吸收分光光度计测量溶液中的Ca2+和Mg2+浓度，并通过公式（2）计算脱附率（P）。

式中P—树脂对Ca2+和Mg2+的脱附率，%；C0—金属离子的初始浓度，mg/L；C1为吸附后溶液中的金属离子浓度，mg/L；C2为脱附后溶液中的金属离子浓度，mg/L；V1和V2分别为金属离子溶液吸附前和后的总体积，L。

1.3 Ca2+和Mg2+的动态吸附及废酸水再生

采用湿法填充的方法将一定量阳离子交换树脂装入填充柱内（内径2.0 cm，长度40 cm），对Ca2+和Mg2+进行动态吸附。具体操作分4步。

（1）准确称取一定量的活化后的阳离子交换树脂，用去离子水将其均匀分散在烧杯中，并进行超声处理，排除分散体系内残存的气泡；

（2）用胶头滴管从填充柱的上端将分散在去离子水中的阳离子交换树脂填入填充柱内，待树脂在填充柱的下方固定后，可调节所需流速；

（3）分别配制初始浓度为500 mg/L 的MgCl2和CaCl2溶液（工厂水样通过测定Ca2+和Mg2+的浓度分别为700 mg/L和360 mg/L，因此取500 mg/L的初始浓度与水样相接近），各取50 mL 组成混合溶液，以3 mL/min 的流速分别泵入填充柱内，定时取样，采用原子吸收测定流出液中Ca2+和Mg2+的浓度，通过公式（3）计算其吸附率。

式中ηt—t时刻树脂对Ca2+和Mg2+的吸附率，%；C0—Ca2+和Mg2+的初始浓度，mg/L；Ct—Ca2+和Mg2+的t时刻浓度，mg/L；v—Ca2+和Mg2+的溶液流速，mL/min。工艺流程见图1。

图1 阳离子交换树脂对Ca2+和Mg2+的动态吸附实验装置

（4）当吸附到达饱和后，用去离子水去除柱内游离的Ca2+和Mg2+。以质量浓度为3%的废酸水为洗脱剂，洗脱流速为3 mL/min。定时取样，测定洗脱液中Ca2+和Mg2+的浓度，通过公式（4）计算其脱附率。

式中Pt—t时刻树脂对Ca2+和Mg2+的脱附率，%；C0—Ca2+和Mg2+初始浓度，mg/L；—t时刻洗脱液中Ca2+和Mg2+浓度，mg/L；v—洗脱液流速，mL/min。

2 结果与讨论

2.1 Ca2+和Mg2+的静态吸附

阳离子交换树脂对Ca2+和Mg2+的静态吸附及再生总共进行了3组实验，获得的数据结果见表1。

表1 阳离子交换树脂对Ca2+和Mg2+的静态吸附及再生结果

由表1可知，该交换树脂对Ca2+和Mg2+具有良好的吸附效果，对Ca2+的吸附效果更好，最高达95%；通常工厂中使用盐酸作为洗脱液进行解吸实验，此实验利用废酸水代替稀盐酸作为脱附液，亦可对该阳离子交换树脂实现脱附，实验中，脱附液Mg2+的脱附效果更好；对比不同浓度的废酸水脱附液脱附效果，发现浓度降低时，脱附液对Ca2+的脱附效果下降，但对Mg2+依然具有较高的脱附效果。

2.2 阳离子交换树脂对Ca2+和Mg2+的动态吸附

有Ca2+和Mg2+共存的混合体系中，Mg2+在装有阳离子交换树脂填充柱上的穿透曲线见图2。

图2 混合体系中Mg2+的吸附穿透曲线和动力学曲线

由图2 可知，Mg2+在装有阳离子交换树脂的填充柱上的穿透曲线为“S”型，对于这类“S”型吸附曲线，可将吸附过程划分为3 个阶段进行分析：吸附初期、吸附中期和平衡吸附期。在吸附初期，阳离子交换树脂表面存在大量的活性位点，Mg2+由于具有更小的离子半径，更易与阳离子交换树脂上的阴离子中的氧官能团结合，优先占据树脂上的吸附位点。随着吸附位点被占据，吸附过程逐渐进入到中期，此时溶液在通过填充柱时Mg2+不能被完全的吸附，逐渐从柱内流出。当树脂上的吸附位点被Mg2+和Ca2+彻底占据时，吸附进入平衡期，此时Mg2+在柱内处于1 种动态平衡状态。树脂对Mg2+的吸附在40 min 达到平衡，最大吸附率可达70%。Ca2+的穿透和动力学曲线见图3。

图3 混合体系中Ca2+的吸附穿透曲线和动力学曲线

由图3 可知，Ca2+的吸附穿透曲线和Mg2+的有所差别，随着吸附的进行，刚开始，由于阳离子交换树脂对Mg2+的交换能力大于Ca2+，Ca2+在吸附初期逐渐流出填充柱，在吸附过程中达到吸附平衡的时间较短。对吸附结果可知，Ca2+在28 min 达到吸附平衡，最大吸附率可达50%。

在前述基础上，对动态吸附中上柱流速对Ca2+和Mg2+吸附影响进行探究，结果见图4、5。

图4 上柱流速对Mg2+动态吸附的影响

图5 上柱流速对Ca2+动态吸附的影响

由图4、5 可知，随着上柱流速的增加，阳离子交换树脂对Mg2+和Ca2+的吸附到达吸附平衡的时间缩短。

另外，上柱流速越小，Mg2+和Ca2+充分进行液膜扩散和树脂颗粒内扩散，检出的吸附流出液中Ca2+和Mg2+浓度越低，即吸附率更高，可见吸附效果越佳。因此，综合考虑吸附效率和吸附率的大小，选择3 mL/min作为动态吸附的上柱流速。

2.3 废酸水对饱和吸附填充柱的动态脱附

为了研究阳离子交换树脂对所吸附离子的分离富集的处理效果，对吸附Mg2+和Ca2+的饱和吸附填充柱进行了动态脱附实验。采取质量浓度为3%的废酸水溶液作为洗脱剂进行洗脱。

Mg2+和Ca2+的洗脱曲线见图6、7。

图6 Mg2+在饱和吸附填充柱上的洗脱曲线

图7 Ca2+在饱和吸附填充柱上的洗脱曲线

由图6、7 可知，Mg2+出现最大脱附浓度的时间为40 min，此时的最大脱附浓度为251.3 mg/L。而Ca2+则在30 min 出现最大脱附浓度，最大脱附浓度有145.8 mg/L。

按照公式（4）计算得出的Mg2+和Ca2+的脱附曲线见图8、9。

图8 Mg2+在饱和吸附填充柱上的脱附曲线

图9 Ca2+在饱和吸附填充柱上的脱附曲线

Mg2+和Ca2+的脱附率分别为81.9%和48.6%。以上结果表明，废酸水作为洗脱液对2种离子均具有一定的洗脱能力，但其对Mg2+的脱附效果更优，对Ca2+的洗脱效果较差。

为了考察阳离子交换树脂的饱和吸附填充柱中Ca2+和Mg2+的分离回收情况以及树脂的再生能力，采用了质量浓度分别为2%、3%、4%和5%的废酸水溶液作为洗脱剂对上述饱和吸附的填充柱进行洗脱动力学研究，结果见图10、11。

图10 废酸水浓度对Mg2+在饱和吸附填充柱上脱附的影响

图11 废酸水浓度对Ca2+在饱和吸附填充柱上脱附的影响

3 结论

（1）通过静态吸附实验，确定了阳离子交换树脂对对Ca2+和Mg2+均具有良好的吸附效果，以及通过废酸水作为脱附液进行再生的可行性。

（2）进一步研究了动态吸附实验，确定了阳离子交换树脂在动态吸附装置中能够有效去除混合水样中的Ca2+和Mg2+，其中对Mg2+和Ca2+的最大吸附率可达70%和50%。在此基础上，研究了上柱流速对Ca2+和Mg2+吸附的影响，发现上柱流速越小，Mg2+和Ca2+充分进行液膜扩散和树脂颗粒内扩散，检出的吸附流出液中Ca2+和Mg2+浓度越低，即吸附率更高，综合考虑吸附效率和吸附率的大小，选择3 mL/min作为动态吸附的上柱流速。

（3）选择废酸为作为洗脱液，洗脱吸附Ca2+和Mg2+饱和溶液的填充柱，废酸水作为洗脱液对2 种离子均具有一定的洗脱能力，但其对Mg2+的脱附效果更优，对Ca2+的洗脱效果较差，Mg2+和Ca2+的脱附率分别为81.9%和48.6%。

（4）为了考察阳离子交换树脂的再生能力，研究了废酸水的浓度对树脂洗脱性能的影响，发现Mg2+和Ca2+的脱附率随着废酸水浓度的升高而增加，但当废酸水质量浓度从4%增加到5%时，脱附率只是略微提高，而且当SO42-浓度过高容易产生CaSO4沉淀，因此选择质量浓度4%作为洗脱液的最佳浓度。