废白土热解制备烃类化合物的热解行为分析

万 震，王绍庆，李志合，张安东，李玉峰，张 鹏，李 果

(1.山东理工大学 农业工程与食品科学学院，山东 淄博 255000；2.山东省清洁能源工程技术研究中心，山 东 淄 博 255000）

0 引言

由于活性白土具有较大的比表面积和优异的吸附能力，所以被广泛应用于动植物油及石油的精炼过程中，在此过程中会产生大量的废白土[1]。废白土中含有20%～40%的残油，有的还会含有一些沥青质、胶质和稠环芳烃[2]。废白土中的残油会发出难闻的气味，同时极易达到自燃点而引发火灾[3]，[4]。对废白土进行合理的处理，不但可以提高资源回收率，还可以减少对环境的危害[5]。

热解是在惰性气氛下将原料分解为气、液、固三相的一种技术[6]。对废白土进行热解可以回收其中的残油。王文杰利用电热解炉对润滑油废白土进行热解试验，试验结果表明，热解残渣的含油率仅为0.18%，最后得到了高品质的液体燃料和可燃气体[7]。Musa M L以各种金属改性的HZSM-5(Ni，Cr，Zn，Cu）为 催 化 剂，利 用 电 热 解 炉 对 棕 榈 油废白土进行了催化热解试验，得到的生物油主要含有单环芳烃、烯烃、烷烃和一些含氧化合物[8]，说明废白土有生产高品质燃料的潜质。

目前，有关废白土的热解特性尚不明确，通过动力学分析可以很好的探究其热解特性。Kissinger-Akahira-Sunose(KAS）法与Flynn-Wall-Ozawa(FWO）法可直接计算出反应所需的活化能，不需要考虑反应机理函数的影响，这是因为两者使用的均是无函数模型积分法[9]，[10]。经过长期发展，这两种方法已经相当成熟，计算结果的准确度较高，对生产过程有很好的参考价值。虽然不同方法得到的计算结果不同，但这种差异在实际生产中是可以接受的。

废白土的热解反应机理尚不明确，所以本文使用模拟与试验相结合的方式对其进行探究。首先，通过热重试验得到废白土热解时的热失重规律，并使用KAS法和FWO法进行动力学分析，得到热解各阶段的活化能，初步得到废白土的热解特性及热解机理；然后，通过热解试验得到废白土的实际热解特性，并根据热解产物得到其热解机理，从而为废白土及其他含油固体废弃物的热解处理提供理论基础。

1 材料和方法

1.1 原料

大豆油废白土(粒径为80～100目）取自德盛源环保废物再生资源综合利用有限公司，试验前于105℃干燥24 h，然后研磨并筛分至40～60目备用。

1.2 热重试验

使用Netzsch STA449C型同步热分析仪对废白土进行热失重行为分析，天平保护气和载气均为高纯N2，流量为50 mL/min。试验过程中，每次称取样品填满Al2O3坩埚的1/3～2/3，升温至30℃后等待30min使得炉体与支架温度一致，然后以10，20，30℃/min的 升 温 速 率 升 至800℃，试 验 结束后在N2气氛下降至室温。

1.3 动力学方程

分解反应动力学方程：

式 中：α为 样 品 的 转 化 率，%；t为 反 应 时 间，s；k为反应速率常数。

α的计算式为

式中：m0，m和mt分别为样品的初始质量、瞬时质量和最终残留质量，g。

k遵循阿伦尼乌斯(Arrheniu）定律。

式 中：T为 热 解 温 度，K；A为 指 前 因 子，K-1；E为 活化 能，kJ/mol；R为 气 体 常 数，R=8.314 J/(mol•K）。

所以式(1）可以转化为

升温速率β的计算式为

所以式(4）可以转化为

利用KAS法求解式(6）可得：

式 中：F(α）为 式(6）对α的 积 分 结 果。

利用FWO法求解式(6）可得：

1.4 热解试验

使用固定床热解系统(图1）对废白土进行热解试验。热解系统主要包括卧式管式炉、氮气瓶、质量流量计、冷凝管、气体净化装置及冷却水循环泵。试验前称量石英舟及冷凝管质量，再以300 mL/min的流速通入氮气10 min以排净残余空气，将冷却水循环泵(冷却介质为40%的乙二醇水溶液）设为-10℃。试验时，以10℃/min的升温速率对反应管进行加热，当热电偶检测到的温度达到预 设 温 度 时(350，450，550℃），将 装 有 废 白 土(4 g）的石英舟推入反应管的中间位置，热解20 min至完全反应。热解产物在冷凝管中冷凝得到了生物油，使用气相色谱-质谱联用仪(GC/MS）对生物油进行分析；不可冷凝的气体使用集气袋收集，使用便携气相色谱仪对其进行成分分析。反应管冷却至室温后，对盛有固体残渣的石英舟及含有生物油的冷凝管进行称量，得到生物油及固体残渣的产率，不可冷凝气产率由差减法得到。

图1 固定床热解系统Fig.1 Fixed-bed pyrolysis system

1.5 热解产物分析

使用Agilent 8890-5977B型气相色谱-质谱联用仪对生物油组分进行表征。载气为氦气，载气流速保持在1.0 mL/min；进样口温度为280℃，进样模式为分流进样，分流比为30∶1；色谱柱型号为DB-1701毛 细 管 柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm），测试时，利用G4513A系列自动进样器注射0.2 μL生物油；柱箱升温程序：初始温度为40℃，以5℃/min的升温速率升至240℃，保持5 min。质谱的离子源为EI离子源，能量为70 eV，扫描范围为18～700 u，离子源温度与接口温度均为230℃，四级杆温度为150℃。通过MassHunter软件获得数据并进行分析，检索谱库为NIST17.L质谱数据库，进而对生物油组分进行定性分析，并根据峰面积来计算生物油中各成分的相对比例。

使用Agilent Micro GC 490型便携气相色谱仪，采用外标法对热解气成分进行定量检测。该仪器采用四通道系统，通道1为10 m MS5A，反吹时间为11 s；通道2为10 m PPU；通道3为10 m Al2O3/KCl；通道4为4 m 52CB。通道1的载气为高纯氩气，通道2，3，4的载气为高纯氦气，压力均为(0.55±0.05）MPa。测试时，通过挤压将气袋中的热解气经过除水装置后进入便携气相色谱仪中，通过定量泵将热解气吸入测试通道，每次测试重复进气3次，测试结果取平均值。

使用与原料表征同样的设备和条件对热解所得的固体残渣进行热重分析(升温速率为10℃/min），通过Nicolet5700型傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR）获得固体残渣和原料的官能团信息。

2 结果与讨论

2.1 废白土热解特性分析

图2为不同升温速率下的废白土热重分析曲线。从图2(a）可以看出，随着升温速率的不断增加，反应区间逐渐向右偏移，但是TG曲线的总体趋势大致相同。这主要是由于升温速率的提高使得挥发分析出更为迅速，而吹扫气的流量一定，这就使得热解气的扩散不及时，最后引起了TG曲线的滞后[11]。废白土的主要热解区间为180～550℃，在此区间的失重量为27.5%，这与废白土中所含残油量相符。从图2(b）可以看出，废白土的热解区间可分为两个阶段，第一个阶段为180～420℃，第二阶段为420～550℃。第一阶段发生的主要反应为油脂的初步裂解，在此过程中大分子的油脂断裂为脂肪醛和长链脂肪酸，同时部分长链脂肪酸断裂，生成小分子烃类物质并释放CO2，CH4等[12]，该阶段是废白土的主要热解阶段，TG曲线下降迅速。第二阶段为二次裂解阶段，主要是将第一阶段产生的大分子化合物进一步裂解为短链羧酸、羰基化合物、烃类及醇类[13]。

图2 废白土的热重分析曲线Fig.2 TGA curves of spent bleaching clay

就DTG曲线而言，其反应区间也同TG曲线一样也有向右偏移的趋势。同时，随着升温速率的增加，失重峰的峰值也随之增加，这是由于升温越快挥发分析出越快，原料分解越剧烈。从图2(b）中不难看出，DTG曲线存在两个主要失重峰，第一个失重峰出现在350℃，第二个失重峰出现在450℃。第一个失重峰明显大于第二个失重峰，这说明第一阶段为热解主要阶段，这与TG曲线得出来的结果相一致。

2.2 废白土热解动力学分析

本研究利用KAS法和FWO法以及TG原始数据对废白土进行了热解动力学分析，计算反应所需的活化能及其它动力学参数。根据对废白土TG曲线的分析可知，其热解的主要温度区间为180～550℃，当温度为180℃时转化率接近20%，故针对转化率(20%～90%）进行分析。由式(7）可知，1/T和ln(β/T2）呈 线 性 关 系，根 据 两 者 回 归 方程的斜率即可计算出活化能。图3(a）所描述的是1/T和ln(β/T2）在不同转化率下的回归方程，而表1则将这些回归方程的表达式展示出来，同时列出所计算出的活化能及回归方程的相关系数。

表1 动力学参数Table 1 Kinetic parameters

图3 废白土热解的法线性图Fig.3 Linearity diagram of pyrolysis of spent bleaching clay

从表1可以看出，利用KAS法得到的回归曲线的相关系数均高于0.98，这说明KAS法适用于废白土的热解动力学分析，能够很好地描述其热解行为。从计算出的活化能可以看出，随着转化率的提高，反应所需的活化能也越高，这从图3(a）中回归方程的倾斜程度也可以看出。活化能从转化率为20%时的207.874 kJ/mol逐渐升至90%时的683.229 kJ/mol，当转化率为60%～85%时，活化能相对稳定。这些变化和热解的过程息息相关，刚开始大分子油脂断裂为长链脂肪酸等，所需要的活化能较低，随着热解的深入，所需的活化能逐渐增大。当热解进入第二阶段后，随着大量短链化合物的产生，这些长链化合物不能短时间完全裂解，这就使得热解进入了一个相对稳定的阶段。

由式(8）可知，1/T和lg β呈线性关系，以与KAS法同样的方式得到FWO法的结果，其具体结果展现在图3(b）和表1中。其回归方程的相关系数均高于0.97，故该方法同样适用于废白土热解动力学分析。而其所得到的活化能与KAS法所得到的活化能的最大偏差为3.2%，都被认为是有效活化能。

通过试验所得到的动力学参数可以反映出不同转化率下热解所需要的活化能，可以根据实际需求改变反应温度，从而调节产物分布，并为后期研究废白土热解机理提供基础数据。

2.3 废白土热解产物分析

热解温度对产物分布有很大的影响，图4展示了不同热解温度下热解产物的分布规律。从图4(a）可以看出：随着热解温度的升高，固体残渣的产率先下降后持平，说明当热解温度到达450℃时废白土已经完全分解；不可冷凝气产率先持平后升高，说明热解温度为450℃时的二次裂解反应并不剧烈，热解温度为550℃时的二次裂解反应加速进行，这也解释了为什么该热解温度下的生物油产率略低于450℃时；生物油的产率先剧烈升高后略微下降。

图4 热解产物分析Fig.4 Analysis of pyrolysis product

从图4(b）可以看出，羧酸的相对含量在350℃时高达60.40%，而在450℃时急剧下降至15.00%，在550℃时为11.88%。由于350℃处于热解第一阶段(180～420℃），此阶段大分子的油脂断裂为脂肪醛和长链脂肪酸，同时部分长链脂肪酸发生 β位断裂，产生部分烃类、醛类及酮类化合物，释放出二氧化碳、一氧化碳等[14]。这与前面得到的热重分析结果相呼应。随着热解温度的升高，羧酸发生脱羧反应、脱羰反应及脱羟反应，生成脂肪烃、酮类及醛类，同时释放二氧化碳、一氧化碳和甲烷[15]。从图4(b）还可以看出：和热解温度为350℃时相比，当热解温度为450℃时，不饱和脂肪烃、饱和脂肪烃、芳香烃、酮类及其他含氧化合物的相对含量均有较大的提高；当热解温度从450℃升高到550℃时，饱和脂肪烃的相对含量从15.82%下降至10.78%，而不饱和脂肪烃的相对含量由15.16%上升至20.91%，芳香烃的相对含量从13.01%上升至17.58%。当热解温度足够高时，饱和脂肪烃会发生聚合反应，生成烯烃，释放氢气。有的烯烃直接环化生成环烷烃，有的烯烃进一步断裂生成二烯，随后二烯继续发生狄尔斯-阿尔德反应也生成环烃，而环烃进一步芳构化生成芳烃[16]。

从图4(c）可以看出，当热解温度为350℃时，氢气含量为0，甲烷和轻质芳烃含量很低，二氧化碳和一氧化碳为主要组分，说明此时脱羧反应和脱羰反应占主要地位，且脱羧反应更强。随着热解温度的升高，氢气、甲烷和轻质芳烃含量逐渐升高，这是因为随着热解温度的升高，聚合反应、狄尔斯-阿尔德反应和二次裂解反应加剧，因此，二氧化碳和一氧化碳的含量相对降低。

废白土样品和热解固体残渣的分析结果见图5。图5(a）为废白土样品与不同热解温度下固体残渣的红外光谱图(1号峰：蒙脱石中结构-OH的伸缩振动；2号峰：层间水中-OH的伸缩振动；3和4号峰：脂肪族中甲基与亚甲基的C-H的对称与不对称的伸缩振动；5和6号峰：废白土中油脂的酯类羰基的伸缩振动；7号峰：芳香骨架的振动；8号峰：C-H的不对称伸缩振动；9号峰：羰基的伸缩振动；10号峰：片状石英中Si-O的振动；11，12和13号 峰：Si-O-Al的 弯 曲 振 动）。

图5 废白土和热解固体残渣分析Fig.5 Analysis of spent bleaching clay and pyrolysis solid residue

从图5(a）可以看出：当热解温度为350℃时，固体残渣中出现了7号峰，说明固体残渣中出现了芳香结构，5号峰消失，说明部分酯类羰基消失，即甘油三酯的酯键发生断裂；随着热解温度的升 高，3，4，6，8和12号 峰 也 消 失 了，说 明 随 着 热解温度的升高，大分子的脂肪链不复存在，即废白土中的油脂发生了进一步裂解。

图5(b），(c）为废白土样品与不同热解温度下固体残渣的TG曲线与DTG曲线。从TG曲线中可以看出，当热解温度为350℃时，废白土中的残油并未完全热解；从DTG曲线来看，350℃固体残渣较废白土少了一个失重峰，仅保留了第二个失重峰，这也说明了350℃处于废白土热解的第一阶段。450℃和550℃固体残渣的TG曲线和DTG曲线均差别不大，在450℃固体残渣的DTG曲线中出现了一个很小的失重峰，这说明当热解温度为450℃时，绝大部分挥发分已经析出；在550℃固体残渣的DTG曲线中没有明显的失重峰，这说明热解反应已经进行完全，并且在高于450℃温度条件下的反应将以深度裂解(二次裂解）的形式进行。

2.4 废白土热解机理

根据上述分析可知，热解试验很好的验证了热重试验及动力学分析的结果，并且还得到了废白土热解可能的反应机理(图6）。首先，废白土油在低温下断裂为长链脂肪酸、脂肪醛；随着热解温度的升高，部分废白土油会直接发生β位断裂，生成长链脂肪烃、酯、醛、酮等，而低温下生成的长链脂肪酸及醛、酮等发生脱羧反应和脱羰反应，生成长链脂肪酸并释放二氧化碳、一氧化碳和甲烷；随后，部分长链脂肪烃进一步发生β位断裂生成短链脂肪烃，短链脂肪烃进一步聚合生成二烯并释放氢气，部分长链脂肪烃直接环化生成环烃；二烯与短链脂肪烃发生狄尔斯-阿尔德反应生成环烃，接着环烃芳构化生成芳烃。

图6 废白土热解反应机理Fig.6 Reaction mechanism of pyrolysis of spent bleaching clay

废白土热解后的残渣可以作为吸附剂对废水进行处理，对残渣进行处理后还可以将其作为催化剂催化其他废弃物进行热解。此外，对煅烧废白土进行改性可以提高催化性能。同时，由于废白土中含有残油，有效碳氢比在1.58左右，可以为氢含量低的固体废弃物提供氢源。将废白土与其他固体废弃物共热解，可以提高生物油的品质，而废白土在这里扮演了“催化剂”和“供氢剂”的角色。这为其他含油固体废弃物的处理提供了新的思路。

3 结论

本文基于热重分析方法，采用KAS法和FWO法两种热解动力学模型结合热解试验探究了废白土的热解反应机理，重点探究了热解温度对热解产物的影响，为废白土及其他含油固体废弃物的资源化利用提供了理论依据。

①废白土热解主要分为两个阶段，第一个阶段为180～420℃，第二阶段为420～550℃。随着升温速率的增加，TG和DTG曲线均向高温区偏移，并且DTG曲线的最大失重峰随着升温速率的升高而增加。

②KAS法和FWO法所得到的动力学分析结果大致相同，所得到的活化能最大偏差为3.2%，均为有效活化能。废白土热解时，活化能先升高后稳定，说明其热解过程分为两个阶段。

③通过热解试验得到了废白土实际的热解特性与热解机理，发现其与动力学分析结果相一致。废白土的热解大致分为两个阶段，第一阶段是残油初步裂解为长链脂肪酸和脂肪醛并释放一氧化碳和二氧化碳，第二阶段是长链脂肪酸进一步发生一系列反应生成烃类及小分子含氧化合物，并释放一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氢气和轻质烃类。