漆酶催化对苯二酚聚合对羊毛织物的染色

韩 雪,王俐玮,董爱学,吴三鑫

(1.齐齐哈尔大学 轻工与纺织学院,黑龙江 齐齐哈尔 161006; 2.齐齐哈尔大学 寒区麻及制品教育部工程研究中心,黑龙江 齐齐哈尔 161006; 3.绍兴文理学院 纺织服装学院, 浙江 绍兴 312000)

随着国内外环保要求日益升级,纺织品绿色制造技术的研发与应用受到高度关注。传统染色理论和方法面临诸多挑战,如染料合成工序复杂、环境污染大,染色条件往往需借助高温和多种化学助剂、工艺复杂、能源消耗高、废水处理难度大[1]。随着生物技术的不断发展,生物酶法染色因条件温和、节能环保等优势成为新的研究热点与应用方向。

羊毛是一种天然的蛋白质纤维,具有许多优异的性能,如弹性好、保暖性良好、染色性能优良等,被广泛应用于纺织行业。然而,传统的羊毛化学染色存在温度高、耗能大、环境污染严重等缺点。近年来,羊毛酶法染色因其生态友好、反应条件温和、选择性高等优点而备受关注。

漆酶(EC.1.10.3.2)是一种从植物、真菌和昆虫中分离出来的多酚氧化酶[2]。漆酶能在有氧条件下催化多种酚类化合物形成有色聚合物,从而与羊毛纤维上的羟基、羧基和氨基等基团通过范德华力、氢键或者发生接枝反应而上染纤维,进而提高染色色牢度[3-4]。无色小分子酚类化合物经过漆酶催化生成有色聚合物,将其附着在纤维上,可以实现原位染色[5]。Prajapati等[6]选用漆酶催化对苯二酚、2,7-二羟基萘和2,5-二氨基苯磺酸聚合对锦纶和羊毛进行染色,通过改变单体浓度和漆酶浓度可调节染色织物的颜色;白茹冰[7]研究发现漆酶可以催化对苯二酚对壳聚糖预处理后的棉织物染色,染色棉织物具有较好的色牢度和抗氧化、抗紫外线能力;李洁等[8]研究发现漆酶可以催化多种酚类化合物生成有色聚合物染色羊毛纤维,改善羊毛纱线的断裂强力、耐磨性及耐热性能。

目前,利用漆酶催化芳香酚类化合物对纺织品染色的研究较多,但酶促染色反应的工艺并没用明确报道。本文基于漆酶的催化特性制备芳香类聚合物,以对苯二酚为底物、漆酶为催化剂,采用4种工艺对羊毛织物进行染色,研究两浴两步法、一浴两步法和一浴一步法染色工艺对羊毛织物染色性能的影响,探讨不同工艺条件下漆酶催化对苯二酚染色羊毛织物的染色性能、力学性能、亲水性能及抗紫外线性能等,为探索生物酶催化酚类化合物聚合对蛋白质纤维染色提供新的方法,也为其他蛋白质材料的漆酶催化酚类显色提供借鉴。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料:纯羊毛织物(面密度400 g/m2,市售); 漆酶(0.5 U/mg,诺维信公司);对苯二酚、乙酸、乙酸钠、氢氧化钠(分析纯,天津市凯通化学试剂有限公司)。

仪器:CHA-S型恒温振荡器(常州国华电器有限公司);PHS-3C型精密台式PH计(杭州齐威仪器有限公司);Datacolor 650测色配色仪(Datacolor公司);101-1A型电热鼓风干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司);Y571B摩擦牢度测定仪(温州纺织仪器厂);HST-60步入式恒温恒湿实验舱(上海湿腾电器有限公司;JY-82B型视频接触角测定仪(承德鼎盛试验机检测设备有限公司);YG(B)026D型电子织物强力仪、YG(B)912 E型纺织品防紫外性能测试仪、SW-12AⅡ型耐洗色牢度试验机(温州大荣纺织仪器有限公司)。

1.2 漆酶催化对苯二酚聚合染色羊毛织物

以漆酶为催化剂、对苯二酚为底物,采用4种工艺对羊毛织物染色,具体步骤如下。

①两浴两步法染色工艺:将0.03 mol/L对苯二酚溶于0.2 mol/L、pH值为5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中;加入润湿的羊毛织物浸没,浴比1∶50,在50℃恒温气浴锅中以70 r/min振荡反应3 h;随后取出羊毛织物放入溶有3.8 U/mL漆酶的0.2 mol/L、pH值为5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中,浴比1∶50,继续振荡反应4 h,取出充分水洗,晾干待用。

②一浴两步法染色工艺1:将0.03 mol/L对苯二酚溶于0.2 mol/L、pH值为5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中;加入润湿的羊毛织物浸没,浴比1:50,在50℃的恒温气浴锅中以70 r/min振荡反应3 h;随后加入3.8 U/mL漆酶,继续振荡反应4 h,取出充分水洗,晾干待用。

③一浴两步法染色工艺2:将0.03 mol/L对苯二酚和3.8 U/mL漆酶溶于0.2 mol/L、pH值为5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中,在50℃恒温气浴锅中以70 r/min振荡反应3 h,然后加入润湿的羊毛织物浸没,浴比1∶50,继续振荡反应4 h,取出充分水洗,晾干待用。

④一浴一步法染色工艺:将0.03 mol/L对苯二酚和3.8 U/mL漆酶溶于0.2 mol/L、pH值为5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中,加入润湿的羊毛织物浸没,浴比1∶50,在50℃恒温气浴锅中以70 r/min振荡反应7 h,取出充分水洗,晾干待用。

1.3 性能测试

1.3.1 颜色特征值

使用Datacolor 650测色配色仪测定染色羊毛织物的表观颜色深度K/S值和明度L*、红绿色相a*、黄蓝色相b*、饱和度c*值,每个样品测5次,取平均值。

1.3.2 增重率

分别将染色前后的织物在110℃下烘至恒定质量称量,按式(1)计算增重率G。

(1)

式中:G为织物增重率,%;m1为染色前羊毛织物的质量,g;m2为染色后羊毛织物的质量,g。

1.3.3 碱溶解性能

取一定质量的羊毛织物,在110℃下烘干1 h,冷却10 min后称取织物质量;将织物浸没于1 g/L的氢氧化钠溶液中,65℃下静置1 h,取出后冲洗,再放入体积分数1%乙酸溶液中和,取出冲洗后在110℃下干燥1 h,称取织物质量。按式(2)计算碱溶解度AS。

(2)

式中:AS为织物碱溶解度,%;w1为碱溶解前织物质量,g;w2为碱溶解后织物质量,g。

1.3.4 断裂强力

参照GB/T 3923.1—2013《纺织品 织物拉伸性能 第1部分:断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》对羊毛织物进行断裂强力测试。测试试样的有效宽度为(50±0.5)mm, 长度为200mm, 经、纬向各取5块试样,求平均值。

1.3.5 色牢度

参照GB/T 3921—2008《纺织品 色牢度试验 耐洗色牢度》、GB/T 29865—2013《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度 小面积法》分别测试织物的耐洗色牢度、耐干、湿摩擦色牢度,参考GB/T 250—2008《纺织品 色牢度试验 评定变色用灰色样卡》进行评定。

1.3.6 接触角

采用JY-82B型视频接触角测定仪测试织物的静态接触角,向织物表面滴1 滴去离子水,5 s后拍照,利用系统软件计算出接触角,每个试样测5 次,取平均值。

1.3.7 抗紫外线性能

参照GB/T 18830—2009《纺织品 防紫外线性能的评定》,利用YG(B)912 E型纺织品防紫外性能测试仪测试羊毛织物的抗紫外线性能,每个样品测试5次,取平均值。

2 结果与讨论

2.1 不同染色工艺对羊毛织物染色效果的影响

对苯二酚可在漆酶的催化作用下生成醌类中间体,醌类中间体可继续聚合进而生成二聚体、低聚体、聚合物或交联产物的中间体。生成的有色聚合物可通过范德华力或氢键吸附在纤维上实现上染[9]。同时,在漆酶催化作用下,所生成的醌类中间体也可与羊毛纤维蛋白质上的氨基通过席夫碱或迈克尔加成反应结合,通过共价键结合到纤维上使羊毛纤维着色[10]。对苯二酚在漆酶的催化下聚合生色,随着反应时间的延长反应溶液的颜色逐渐变深,有色聚合产物生长或沉积在纤维表面从而上染羊毛织物。采用不同染色方法染色羊毛织物的得色情况如表1所示。

表1 不同工艺染色羊毛织物的得色量Tab.1 Colour yield of wool fabrics color characteristic values of wool fabrics dyed by different processes

由表1可以看出,采用一浴一步法染色羊毛织物的K/S值略高于两步法染色织物的K/S值,而一浴两步法2的K/S值高于一浴两步法1,两浴两步法K/S值最低。原因可能是在一浴一步法染色工艺中,纤维吸附对苯二酚和漆酶催化对苯二酚聚合同时进行,聚对苯二酚与纤维大分子中部分氨基酸残基上的羟基、氨基和酚羟基之间共价结合,聚对苯二酚可通过分子间作用力、氢键和共价键与羊毛纤维牢固结合,该染色方法聚合产物与羊毛纤维结合力较强,从而导致织物得色较深[9]。一浴两步法2染色工艺中,漆酶催化对苯二酚聚合生成有色聚合物与上染羊毛织物分开进行,反应生成的有色聚合物分子结构较大,难于吸附于纤维表面和进入纤维内部上染纤维,导致采用一浴两步法2工艺染色织物较一浴一步法染色织物的得色稍浅。两浴两步法和一浴两步法1是先将对苯二酚吸附在羊毛纤维表面,再通过漆酶催化作用进行原位聚合实现对羊毛纤维的染色,两浴两步法因小分子的对苯二酚在织物上的吸附力较弱,使得在后续漆酶催化聚合过程中反应液中对苯二酚的浓度低于一浴两步法1,进而聚合生色反应中有色聚合物的生成量较小,上染到纤维上的有色聚合物聚对苯二酚较少,表现为织物得色较浅。

结合表1中的L*、a*、b*数据,对染色后织物颜色进行进一步分析。L*代表颜色的明度,染色织物比未染色织物的L*值小,表明染色织物比未染色织物的颜色深。染色后羊毛织物的颜色特征值数据中,a*和b*均为正值,比原羊毛织物的a*和b*值均增大,说明染色后织物较原羊毛织物偏红、偏黄,而b*比a*大,说明染色后织物为黄色(偏红光),即红棕色,与人眼视觉感觉颜色一致[11]。c*代表颜色的饱和度,染色织物比未染色织物的c*值大,表示染色后羊毛织物比未染色羊毛织物颜色更鲜艳。

2.2 色牢度

纺织品在使用过程中要经受频繁的洗涤、摩擦等各种外界的作用,因此纺织品上染料的耐受性很重要。在实际应用中,不同用途的纺织品色牢度要求也不同。漆酶催化对苯二酚聚合不同工艺染色后羊毛织物的耐洗色牢度、耐摩擦色牢度测试结果如表2所示。

表2 染色羊毛织物的色牢度Tab.2 Color fastness of dyed wool fabric 级

由表2可以看出,染色织物的耐洗色牢度和耐摩擦色牢度均能达到3级及以上,证明漆酶催化对苯二酚聚合产物与羊毛纤维间有一定的亲和力。两浴两步法和一浴两步法1先将对苯二酚吸附在羊毛纤维表面,再在漆酶催化作用下原位聚合实现对羊毛纤维的染色,小分子的对苯二酚可以较容易、更均匀地吸附于纤维表面和进入纤维内部,漆酶可以更加高效和充分地进行催化染色,提高了染色后的水洗色牢度。两浴两步法染色得到的织物颜色深度较浅,部分对苯二酚聚合物与纤维间有充分的吸附空间,所以此法获得的织物具有相对较好的各项色牢度。一浴两步法2中漆酶催化对苯二酚聚合与羊毛织物的上染分开进行,对苯二酚聚合成较大分子更难于进入纤维内部,耐洗色牢度羊毛沾色相对较低。一浴一步法因其色深较高,生成的有色聚合物在纤维上的附着量最大,纤维表面沉积的有色聚合物分子过多,水洗过程中多余的有色聚合物容易再次解析到水中,导致织物的色牢度较低。

2.3 染色羊毛织物的增重率、断裂强力及碱溶性变化

羊毛织物的断裂强力和碱溶解度能反映出纤维在处理过程中的受损伤程度。不同染色工艺染色羊毛织物的增重率、断裂强力和碱溶性测试结果如表3所示。

表3 羊毛织物的增重率、断裂强力和碱溶性Tab.3 Weight gain rate, breaking strength and alkali solubility of wool fabric

由表3可见,对苯二酚在漆酶的催化作用下生成的有色聚合物通过物理吸附或者化学交联的方式上染羊毛,使羊毛织物的质量均有不同程度的增加。染色后羊毛织物的断裂强力也有改善,这可能是因为羊毛分子结构中酪氨酸剩基上的酚羟基也可以作为漆酶催化的反应位点,形成对苯二酚及其聚合产物与纤维的共价结合,最终实现羊毛蛋白分子间或分子内交联,使纤维的断裂强力得到提升。

不同工艺染色后的羊毛织物碱溶解度均有提高,耐碱性能下降。原因可能是具有明显弱酸性的酚类化合物在碱性条件下极易被氧化,致使染色羊毛纤维的碱溶性提升,耐碱性能下降。其中一浴两步法1染色织物表现出比两浴两步法和一浴两步法2染色织物更差的耐碱性,可能是因为一浴两步法1染色织物表面吸附的无色对苯二酚单体没有完全被漆酶催化聚合生成有色聚合物,导致纤维得色相对较浅、碱溶解度较高。

2.4 亲疏水性能

织物表面的亲疏水性可以用水滴的静态接触角来表征,接触角越小,织物表面的亲水性越好。不同工艺染色的羊毛织物静态接触角测试结果如图1所示。羊毛织物原样的接触角达到了161.91°,主要因为羊毛鳞片表层的类脂层具有优良的疏水性能,纤维间存在的静止空气也会阻碍水滴的铺展和渗透。而经过漆酶催化对苯二酚聚合染色羊毛织物的亲水性能均有不同程度的降低,两浴两步法、一浴两步法1、一浴两步法2和一浴一步法整理后羊毛织物的表面接触角分别降至155.51°、132.81°、117.58°和114.59°。这可能是因为对苯二酚分子结构中含有亲水性基团羟基,染色后的羊毛表面交联或吸附了对苯二酚聚合物,从而提高了羊毛织物的亲水性。

图1 不同工艺染色羊毛织物表面的接触角Fig.1 Contact angle of wool fabric surface dyed by different process. (a ) Wool;(b) Two-bath two-step method; (c)One bath two step method 1; (d) One bath two step method 2; (e )One bath one step method

2.5 防紫外线性能

织物的防紫外线性能取决于许多因素,如纤维种类、织物的结构、质量、厚度及印染后整理等。抗紫外线性能的评价指标包括紫外线透过率(UVA和UVB)与防护指数UPF值[12]。不同工艺染色羊毛织物的防紫外线性能如表4所示。

表4 不同工艺处理后羊毛织物的防紫外线性能Tab.4 Anti-ultraviolet properties of wool fabrics treated by different processes

从表5可以看出,未经过染色处理的羊毛织物的UPF值为97.03,这是因为羊毛纤维中含有芳香族氨基酸,分子活性较大,对300 nm以下的紫外光有较好的吸收能力。而经过不同工艺染色的羊毛织物UPF值均有不同程度的提升,其中一浴一步法工艺染色后的羊毛织物UPF值最高可达到180.84。这可能因为染料是通过选择性的吸收可见光辐射而得到某种色泽,因此染色后的织物紫外线透过率会受到影响,漆酶催化对苯二酚聚合生成的有色产物含有的苯环结构对紫外线有很强的吸收能力,上染到羊毛织物上便能有效降低UVA 和 UVB 的透过率。一浴两步法1染色织物的UPF值为161.52,高于两浴两步法和一浴两步法2染色织物的UPF值。这可能因为一浴两步法1纤维上部分小分子对苯二酚没有参与聚合生色,未聚合的对苯二酚具有苯环结构也可以提升织物的抗紫外线性能。

3 结 论

通过漆酶催化对苯二酚氧化聚合,采用两浴两步法、一浴两步法及一浴一步法工艺对羊毛织物染色,考察不同工艺染色织物的染色效果、断裂强力、耐碱性、亲疏水性能和防紫外线性能,得出如下结论:

①漆酶催化对苯二酚聚合对羊毛织物进行染色,织物呈现红棕色,耐洗色牢度可达到3级或以上、耐摩擦色牢度可达到3～4级或以上。采用一浴一步法,漆酶催化对苯二酚聚合染色羊毛织物的得色深度优于两步两浴法和一步两浴法,说明漆酶催化对苯二酚聚合形成色素和染色同步进行的染色效果较好。

②与原羊毛织物相比,染色羊毛织物的质量增加,其断裂强力、亲水性能和抗紫外性能均有不同程度的提升,但耐碱性下降。