新乡市夏季臭氧污染特征及一次典型污染过程分析

李秋华，石红丽，孟 飞，李怀刚，赵文鹏

（河南省新乡生态环境监测中心，河南 新乡 453000）

引言

臭氧（O3）是氮氧化物（NOx）和挥发性有机物（VOCs）在一定条件下通过复杂的光化学反应生成的二次污染物[1]，可以吸收一定波长的紫外线，保护人类和动植物免遭短波紫外线的伤害。然而，近地面高浓度臭氧则会造成环境空气污染，更是不利于人类健康和动植物生长[2-3]。

1 概述

新乡市地处河南北部，属暖温带大陆性季风气候，夏季日照长，臭氧生成条件有利[3]。近年来，新乡市经济快速增长，大气污染物排放量增多，加之地形条件等因素，导致臭氧污染严重。近5年，新乡市臭氧污染天数均超过50天/年，臭氧作为首要污染物天数超过130天/年（2021年除外），臭氧污染问题较为突出。但是对新乡市夏季臭氧污染特征的研究较少，对典型臭氧污染过程的分析更是缺乏。本文对2018-2022年新乡市夏季臭氧污染特征，以及2022年6月14-18日一次典型的臭氧污染过程进行分析，为新乡市臭氧预报预警和污染防治提供技术支持。

2 研究区概况与研究方法

2.1 监测点位状况

新乡市主城区内有7个环境空气质量国控站点，分别为环保西院、环保东院、开发区、市委党校、市政府、河师大和行政服务中心（市委党校另设有一个VOCs自动监测站点），对二氧化硫（SO2）、二氧化氮（NO2）、一氧化碳（CO）、臭氧（O3）、可吸入颗粒物（PM10）、细颗粒物（PM2.5）六项环境空气污染物基本项目进行自动监测。7个国家控站点具体位置，见图1。

图1 新乡市环境空气自动监测国控站点分布

2.2 数据与方法

本文以新乡市国控站点臭氧自动监测数据为基础，以夏季（6月份、7月份和8月份）臭氧O3日最大8小时滑动平均值（O3-8h）为评价指标。评价标准采用《环境空气质量标准》（GB 3095-2012）及修改单、《环境空气质量评价技术规范（试行）》（HJ 663-2013）和《环境空气质量指数（AQI）技术规定（试行）》（HJ 633-2012），臭氧O3-8h平均浓度限值的二级标准为160 μg/m3，即O3-8h浓度＞160μg/m3为超标。

3 结果与讨论

3.1 新乡市夏季臭氧污染特征

3.1.1 臭氧浓度水平及超标情况分析

图2为2018-2022年新乡市夏季O3-8h浓度对比情况。从图中可以看出，近五年新乡市夏季臭氧一直处于高浓度水平，6月份臭氧浓度均超过160 μg/m3，2019年高达192 μg/m3。图3显示：近五年6月份臭氧超标天数显著高于7月份和8月份，2018年、2019年和2022年6月份臭氧超标天数高达24天。分析其中的原因，6月份气温较高，降水较少，高温低湿强辐射条件下，光化学反应剧烈，更有利于臭氧生成，这与严晓瑜等对中国典型城市臭氧污染与气象条件之间关系的研究结果相一致[4]。有研究表明，臭氧浓度与气温呈显著的正相关关系，与相对湿度呈负相关关系[5]。7月份和8月份的降水量较6月份则有所增多，相对湿度升高，湿清除效果较好，臭氧污染有所改善。

图2 2018-2022年新乡市夏季O3-8h-90per浓度对比

图3 2018-2022年新乡市夏季臭氧超标天数

3.1.2 臭氧浓度日变化特征

图4为2018-2022年新乡市6月份、7月份和8月份臭氧浓度平均日变化情况。可以看出，近五年来夏季不同月份臭氧浓度日变化趋势较为一致，呈现出“降低-升高-降低”规律，即典型的“单峰型”特征，这与其它研究者结论一致[4]。凌晨至早间，气温低、湿度大、日照弱，VOCs等前体物排放量较低，不利于臭氧生成，臭氧平均浓度在100 μg/m3以下，至早间7时左右达到最低值；白天，随着太阳辐射的增强，光化学反应速率增加，臭氧浓度逐渐升高，在午后14时至16时达到高值；傍晚太阳辐射逐渐减弱，湿度抬升，臭氧生成速率减慢，浓度开始下降。对比来看，臭氧日平均小时浓度从高到低依次为6月份、7月份、8月份，6月份臭氧平均日变化的峰值接近190 μg/m3，超过国家二级标准，7月份和8月份均在160 μg/m3以下，这与6月份降水较少、温度较高、太阳辐射较强等因素有关。

3.2 新乡市夏季一次典型臭氧污染过程及分析

2022年6月14-18日是一次典型的臭氧污染过程，O3-8h浓度分别为166 μg/m3、244 μg/m3、240 μg/m3、247 μg/m3和195 μg/m3，本次臭氧污染过程持续时间长、影响范围广，造成3天中度污染和2天轻度污染。本节内容从此次污染过程及污染成因进行分析。

3.2.1 污染过程及气象条件分析

6月14-18日，天气以晴天为主，云量较少，日最高气温为32.5～40.9 ℃，相对湿度为40%～54%，风速为1.6～2.5 m/s，整体扩散条件一般，有利于臭氧的生成和积累。

从图5可以看出，臭氧浓度变化趋势与气温变化趋势基本一致，呈正相关关系，与相对湿度呈负相关关系，这与齐艳杰等对河南省臭氧污染特征与气象因子影响分析结果一致[6]。从臭氧小时浓度变化情况来看，共出现了3次臭氧小时轻度污染（209～272 μg/m3），分别为6月15日12：00-20：00、16日11：00-20：00和17日10：00-18：00，高发于中午至傍晚。在此时间段内，小时平均气温为36.6 ℃，最高气温40.9 ℃；每小时相对湿度平均值为34.1%，最小湿度21%。有研究表明，在高温低湿环境下，紫外辐射较强，能极大促进光化学反应速率，臭氧浓度迅速升高[9-10]。

图5 新乡市6月14日-18日臭氧、温度、相对湿度逐时变化

风速对臭氧污染的影响主要为迁移扩散作用，风速较大时，水平方向上的传输作用会对臭氧及其前体物进行稀释[11]。从风玫瑰图来看，6月14-15日近地面风场以西北风和东北风为主，16-18日以偏南风为主，大部分时段风速在2 m/s以下，水平扩散条件较差，污染物持续在本地积累。15-17日空气质量均为中度污染，15日臭氧高值时段内，风向为东北风，风速在2 m/s以下，以本地积累为主；16日臭氧小时轻度污染时段内，主导风向为西南风，上风向焦作市和郑州市的臭氧小时浓度持续高于新乡市，焦作市更是早于新乡市一小时达到轻度污染水平，本底浓度值高叠加传输影响，导致16日O3-8h为中度污染水平；17日，臭氧高值时段内，近地面风场为偏南风，最高气温40.9 ℃，叠加传输影响，臭氧污染较重。

图6 新乡市6月14日-18日臭氧污染浓度及风向风速分布图

地面天气图显示，6月14日-18日新乡市由均压场转为低压底部，天气静稳显著，污染累积，扩散条件较差。500 hPa高度场显示，新乡市上空受暖脊控制，有利于污染物的生成和聚集。

3.2.2 传输影响

从后向轨迹图来看，新乡市6月14日-18日后向轨迹经聚类后主要有3～5条传输路径。从水平输送来看，轨迹分南偏西、东南和西北方向三类。南偏西方向为主要气流通道，轨迹长、移速快，说明臭氧污染传输主要为偏南方向长距离输送。

3.2.3 前体物对臭氧污染影响分析

对6月14日-18日NO2、TVOCs逐时浓度进行分析。从图9可以看出，臭氧和NO2浓度呈现比较明显的负相关性，与其它研究者对臭氧与NO2之间的相关性分析相一致[12-13]。分析原因，NO2作为臭氧的前体物之一，当臭氧生成外部条件良好时，NO2参与光化学反应，转化为臭氧，臭氧浓度随之增大；夜间至次日早间，太阳辐射较弱，臭氧不断被分解，呈现出臭氧浓度降低、NO2浓度升高的规律，与臭氧的形成机理较为吻合。

图8 新乡市6月14日-18日（500 m）后向扩散轨迹图

图9 新乡市6月14日-18日臭氧、NO2、TVOCs逐时浓度变化

污染时段内TVOCs出现1次浓度高值，发生于6月16日7：00-19：00，浓度在107.02-140.39μg/m3。相比于14日和18日臭氧轻度污染天，15-17日VOCs浓度有显著升高，也是此次污染过程中本地生成臭氧增加的原因。臭氧生成潜势（OFP）是衡量VOCs物种的反应活性对臭氧生成的指标参数，可用来表征不同排放源VOCs物种对臭氧的潜在贡献[14-15]。期间OFP贡献最大物种为丙醛，贡献前五名物质分别为丙醛、异戊二烯、异戊烷、乙醛和乙烯，占比分别为26.4%、18.0%、10.5%、9.2%和7.5%。中午12时至傍晚期间，丙醛对臭氧生成的贡献高于其它VOCs物种。

4 结论

（1）新乡市近五年夏季臭氧一直处于高浓度水平。6月份臭氧浓度和臭氧超标天数显著高于7月份和8月份，且2020年之后6月份臭氧浓度有所反弹。从臭氧浓度日变化分析结果来看，新乡市臭氧污染呈“单峰型”，午后至傍晚是臭氧浓度高值时段；6月份臭氧平均日变化的峰值高于7月份和8月份。

（2）2022年6月14-18日是一次典型的臭氧污染过程，造成了3天中度污染和2天轻度污染。在此期间，出现3次臭氧小时轻度污染（209～272 μg/m3），高发于中午至傍晚的污染情况。从气象条件来看，近地面主要由均压场和低压底部控制，高空处暖脊，日最高气温32℃以上，日最小相对湿度20%左右，风场以弱偏南风为主。从传输情况来看，污染时段内主要受到偏南方向的污染传输。由于不利气象因素叠加上风向传输影响，导致臭氧的生成和聚集，发生臭氧污染。

（3）污染时段内，臭氧前体物NO2、VOCs浓度较高，有利于光化学反应的进行。从臭氧生成潜势来看，臭氧污染期间贡献最大的VOCs物种为丙醛，占比为26.4%，并且中午12时至傍晚期间，丙醛对臭氧生成的贡献高于其它VOCs物种。