生物质炭材料作为金属空气电池阴极的研究进展

卢利来，李青山，孙元娜，匡坤斌，李 植，王 涛，高 颖，王俊勃

（西安工程大学 材料工程学院，陕西 西安 710048）

1 前言

随着能源危机和环境恶化的加剧，全球传统能源结构受到冲击，越来越多的研究人员开始从事与开发绿色可持续新能源[1]。太阳能、风能、潮汐能等新型能源因其绿色可持续特性，在未来世界能源结构中将占据重要地位。然而，此类新能源技术受到自然条件的限制，无法持续、稳定地输出电力，因此必须搭配合适的储能设备，来起到“削峰填谷”的作用[2]。金属空气电池作为一种新兴的能源转换与储存器件，引起研究人员的广泛关注。与传统化学电池相比，金属空气电池的理论能量密度更高、成本更低且对环境的危害更小[3–4]。然而，金属空气电池阴极ORR（氧还原）与OER（氧析出）的反应动力学缓慢，严重阻碍其进一步的应用。贵金属Pt、RuO2等可以改善上述动力学问题，但贵金属昂贵的成本、较差的稳定性，迫使人们寻找性能优异、成本低、且来源丰富的替代材料[5–9]。

目前，金属空气电池阴极催化剂的研究，主要集中在碳基材料和过渡金属及其衍生物（氧化物、氮化物、硫化物等）[10–11]。虽然过渡金属催化剂具有良好的电催化性能，但其导电性和分散性较差，常常需要引入额外的导电剂[12]。而炭材料具有大比表面积、良好的导电性和可调的微观结构，被认为是推动金属空气电池实用化进程的关键阴极材料[13–14]。然而，传统炭材料也面临高电位腐蚀及电催化性能不佳的难题。为此，研究者们提出通过碳结构设计与表面功能化的方法，解决碳基催化剂的不足。碳结构设计是为了暴露更多的活性位点与增加碳骨架的稳定性；表面功能化则是通过引入异原子与表面缺陷，增加活性位点的催化活性。

生物质资源的取材来源极其广泛，涵盖了农业废弃物、林业废弃物、城市垃圾和水生植物等多个领域，同时还有微生物和藻类等潜在资源[15–16]。据估计，全球每年的生物质资源产量可达数百亿吨，是一种极其丰富的可再生资源[17]。因此，通过简单的热处理方法，将生物质材料转化为高价值的生物炭材料具有重要的科学意义和实际应用价值。此外，生物体富含多种活性元素（N、P、S、Fe 等）和含氧官能团，能够改善炭材料的导电性与电子结构；同时生物质材料具有独特的结构特征，成为多孔碳骨架制备的理想原料。多孔碳骨架可以提供快速的离子与物质转移通道，并抑制循环过程中的电极体积变化。另外，通过构建多孔结构，减少了放电产物和副产物的形成与积累，缓解催化剂的腐蚀对电池性能的影响[18]。

目前，已经有许多文献综述从掺杂元素和材料复合种类等角度报道了金属空气电池电催化剂的研究进展[19–25]。然而，很少有文章聚焦于生物质炭材料在金属空气电池中的应用，并从反应机理、合成策略和微观结构的角度深入阐述其对催化性能的影响。因此，迫切需要对近年来相关领域的最新研究进展进行及时、全面的总结，以便更好地了解生物质炭材料在金属空气电池中的潜在应用和影响。本文将着眼于生物质炭材料，阐述其典型的合成策略，重点讨论多维（一维、二维和三维）炭的结构性能及其在金属空气电池阴极中的应用（图1）。最后，基于生物质炭材料与阴极电催化性能的研究现状，对未来金属空气电池阴极材料面临的挑战与机遇进行了展望。

图1 生物质炭材料合成策略及应用示意图Fig.1 Synthesis strategy and application diagram of biomass carbon material

2 金属空气电池阴极反应机理

金属空气电池按照金属阳极不同，主要分为Li、Mg、Al、Zn、Na 空气电池[26]。金属空气电池主要由金属阳极、电解质、空气阴极组成，其中阴极主要由催化剂层、集流层、扩散层构成[27–28]。虽然阴极的ORR 与OER 反应在理论上是自发进行的，但在全电池反应中的速率显著滞后于阳极，需要高效的催化剂来加速反应进程，提升全电池的整体性能。文中所述金属空气电池阴极，指电池空气极。

2.1 氧还原（ORR）

ORR 反应发生在金属空气电池的放电过程，普遍认为，氧还原反应通过4e 过程或2e 过程进行（图2）[29]。氧还原过程是一个多电子转移过程，涉及到多个步骤的基元反应，同时会产生多种氧中间体（∗ O、∗OH、∗OOH，其中*代表活性位点）。

图2 ORR 和OER 的作用机制和途径（红色：碱性，蓝色：酸性）Fig.2 Mechanism and pathway of ORR and OER(red: alkaline,blue: acidic)

氧还原过程在酸性或碱性电解质溶液中发生的反应如下[30–31]：

（1）4e 过程

（2）2e 过程

在水性电解液中（以碱性电解液为例），阴极的氧还原反应（ORR）涉及4 个主要步骤[32]：（1）氧气分子通过气体扩散层到达催化剂表面并被吸附；（2）电子从阳极传递到阴极；（3）吸附在活性位点上的氧气分子，其共价键发生减弱或断裂；（4）生成的OH-离子解吸附并转移到溶液中。上述ORR 反应过程可以分为2 种途径：在4e 途径中，被吸附的氧气分子其共价键发生直接断裂，生成中间产物*OOH，进而接受电子生成氧中间产物*O。氧中间产物*O 被质子化，解吸并释放活性位点，最终发生OH-离子的转移。在2e 途径中，被吸附的氧气分子通过质子化被还原成中间产物*OOH，然后其共价键完全断裂，最终生成OH-离子和H2O2。从根本上来看，氧气分子在被活性位点吸附后是否立即发生共价键断裂是区分这2 种反应过程的主要特征[33]。

2.2 氧析出（OER）

OER 反应发生在电池的充电过程，是氧还原反应的逆过程。该反应进行时，碱性电解质溶液中的OH-或酸性电解质溶液中的H2O 被氧化生成氧气（图2）。普遍认为，氧析出反应是4e 过程，主要基元反应如下[34,35]：

在理论上，OER 的起始电位应该等于平衡电位，但是在反应过程中，起始电位需要高于平衡电位，才能克服反应的动力学势垒[36]。在高电位作用下，催化剂材料需要具有极佳的稳定性来抵御极高电位的侵蚀。

一般来说，阴极ORR 与OER 的反应可以概括为氧气的吸附-解吸过程。因此，主要有2 种策略改善阴极的催化活性：（1）增加催化活性位点的催化活性。催化剂表面与反应中间体的结合强度决定了催化表面的反应速率[37]。氧气的吸附-解吸过程的结合能需适中，过大的结合能会增加氧解吸的难度，过小的结合能则会降低ORR反应速率[38–39]。通过引入表面缺陷、杂原子等手段来调控催化剂表面的电子结构，使单个活性位点的本征活性提高几个数量级。活性元素如N、P、S 等，可以通过自身的电负性改变邻近碳原子的电荷密度，大幅度提高电催化剂的整体活性[40–41]。（2）增加催化剂结构中暴露的活性位点数量。多孔结构可为反应提供巨大的反应界面，使活性元素与电解质及反应气体之间充分接触[42]。具有丰富活性位点的催化剂与良好的反应环境都可以提高反应物及中间产物的反应进程[43]。以阴极催化剂材料为中心，从结构角度改善金属空气电池的性能，已经成为众多研究者的共同追求。生物质炭材料富含多种活性元素，并且可作为支撑材料接受异原子的掺杂介入，增强催化剂的催化活性；生物质炭材料的种类多样，可通过适宜的合成策略得到高比表面的多孔结构，为活性元素提供丰富的位点。因此，以生物质材料作为前驱体，合成高效的双功能金属空气电池阴极催化剂，提高阴极ORR 与OER 的反应速率，具有良好的应用前景。

3 生物质炭合成策略

生物质炭是生物质材料经过热化处理的产物。依据生物质材料的特征，选择合适的催化剂合成策略，有助于得到高比表面积和高导电性且具有大量稳定的活性位点的阴极催化剂[44–45]。目前，生物质炭合成方法主要有高温热解、水热炭化和活化3 种。在生物质转化为阴极催化剂过程中，不局限于一种合成方法。研究人员常常结合不同合成策略的优势，合理调控炭材料的多孔结构并进行修饰，以达到预期的效果[46–48]。

3.1 高温热解

高温热解是将生物质在惰性气体与高温条件下分解为生物炭的过程，是制备生物质炭材料最直接的方法[49]。研究表明，相同条件下，温度越高，生物质炭材料的石墨化程度越高，其导电性越好。但在高温情况下，生物质中的O 与C 等元素快速流失，导致生物质炭结构收缩变形[50–51]。另外，高温热解策略更加依赖生物质本身的结构，这种方法更适用于孔隙结构丰富或结构微小的生物质材料，如纤维素[52]、葡萄糖[53]等。

Liu 等[54]报道了一种浸渍-高温热解的制备方法，将细菌纤维素合成为多孔催化剂（Ni/CNF-750）（图3a）。得益于独特的炭化过程，该多孔催化剂具有较大的比表面积（449 m2g-1）（图3b）。Ni/CNF-750 催化剂组装的锌空气电池，其峰值功率密度高于商用催化剂Pt/C+RuO2，且具有更长的充放电循环寿命（图3c-d）。该课题组同时探究了温度对生物质炭结构的影响，发现细菌纤维素热解温度过高，导致三维多孔结构坍塌，降低了材料的比表面积，从而对催化剂的催化活性产生不利的影响。

图3 (a) BC 生物质炭合成示意图[54]；(b) N2 的吸附-解吸等温线[54]；(c) Ni/CNF-750 放电极化与其功率密度曲线[54]；(d) Ni/CNF-750 充放电循环耐久性测试[54]；(e) 羊毛生物质炭合成示意图[56]；(f) 不同转速下的LSV 曲线及K-L 图[56]Fig.3 (a) Synthesis diagram of BC biomass char[54],(b) N2 adsorption-desorption isotherms[54],(c) Ni/CNF-750 discharge polarization and its power density curve[54],(d) Ni/CNF-750 charge/discharge cycle durability[54],(e) Synthesis diagram of wool biomass carbon[56],(f) LSV curves and K-L plots at different speeds[56].Reprinted with permission

微小的纳米颗粒由于结构效应暴露出更大的反应面积，能够增加活性位点的催化活性[55]。Xiao 等[56]将羊毛在浸渍后直接高温热解，成功合成高效阴极催化剂FeCo-NSCC。通过不同转速的 LSV 测试发现，O2在该催化剂中的反应为4e过程，表明该催化剂具有快速的ORR 反应速率（图3e-f）。研究发现，在没有羊毛构建碳骨架时，过渡金属元素会发生明显聚集现象，形成较大的金属颗粒。

3.2 水热炭化

水热炭化是一种特殊的生物炭合成策略，是在相对温和的温度范围（120～250 °C）与一定压力下，以水为反应介质，通过水热反应对生物质进行炭化[57]。水热炭化的反应温和、碳产率高，但其多孔结构较差，常常用来制备催化剂的前驱体[16]。

水热炭化与金属纳米晶体成核的条件类似，因此，碳骨架与金属有机框架结合，可以构建出新型多孔结构。Wu 等[58]采用水热法将纤维素合成生物炭，后经900 °C 高温热解制备出多孔炭材料（F exN iyN@C/N C）（图4 a-c）。催化剂FexNiyN@C/NC 表现出优良的ORR 催化活性，并在ORR 与OER 循环过程中优于商用Pt/C 催化剂的稳定性（图4d）。在水热过程中，负载的金属晶体沿纤维均匀成核，并与碳骨架共同构建出结构稳定与高比表面积的多孔碳结构。

图4 (a) 纤维素炭材料的合成过程[58]；(b) FexNiyN@C/NC 催化剂和(c)TEM 照片[58]；(d) FexNiyN@C/NC 和Pt/C 在0.7 V 时随时间变化图，插图：CV1 000次循环前后FexNiyN@C/NC 的OER 极化图[58]；(e) 海藻合成多孔炭的示意图[61]；(f) 不同氮含量的催化剂的ORR 效果图[61]Fig.4 (a) Synthesis process of cellulose carbon materials[58].(b) FexNiyN@C/N Catalyst and (c) TEM images[58].(d) Chronoamperometric responses of FexNiyN@C/NC and Pt/C at 0.7 V,inset: OER of FexNiyN@C/NC before and after 1 000 cycles of CV between 1.3 and 1.6 V[58].(e) Diagram of a synthetic porous carbon from seaweed[61].(f) Graph of ORR effect of catalysts with different nitrogen content[61].Reprinted with permission

水热炭化相较于高温热解，能够减少非金属元素在炭化过程中的损失。杂原子（N、S、P 等）取代碳原子，改变了碳界面的电子构型与电荷密度，最终影响了含氧物质的结合能[59–60]。Hu 等[61]以海藻为原材料，利用水热炭化的高碳产率，将生物质材料初步转变为炭材料，再经高温热处理合成了NC-900-5 电催化剂（图4e）。NC-900-5 具有三维多孔结构与高比表面积，为氮元素提供了丰富的活性位点，是NC-900-5 催化剂具有优异的电化学性能的关键原因之一（图4f）。

3.3 活化

如上所述，多孔结构可以提供丰富的活性位点与快速的物质运输通道，显著提高离子扩散与电子转移速率[62–63]。为了获得高比表面积的多孔炭材料，通常采用活化合成策略来改善生物质炭的多孔结构、提高比表面积。理论上，孔结构越发达越有利于氧气的运输，可减小扩散距离与扩散阻力。另外，不同孔隙结构对催化剂有不同影响：微孔用于提高比表面积，为ORR 与OER 反应暴露更多的活性位点；大孔则与孔体积有关，更大的孔体积能够增强传质与容纳反应产物[64–66]。目前，活化的方法较多，主要有物理活化、化学活化和其他活化。

物理活化是将生物质或生物质炭置于氧化的环境，如氧气、空气、二氧化碳、水蒸气、混合气等，然后在高温的条件下，对生物质或生物炭进行修饰的方法。Qiao 等[67]将花生壳在空气氛围中活化，显著提高了生物炭的比表面积与孔体积。但是，物理活化面临碳骨架过渡修饰的风险，主要有2 种解决方法：（1）调控活化气体的流量或与惰性气体的混合比例；（2）通过引入熔盐来保护碳骨架。前驱体在惰性气体氛围下再次热解，最终得到比表面积为1 146 m2g-1的高效催化剂PS-800-100，其孔径主要分布在0.5～1.2 nm和2.3～3.4 nm 范围内（图5a-c）。

图5 (a) 花生壳衍生炭材料合成路线示意图[67]；(b) PS-800-100 催化剂N2 吸附-解吸曲线与(c) 孔径分布图[67]；(d) 茄子衍生炭材料合成过程[68]；(e) 女贞子果实合成纳米片合成过程[69]；(f) GPNCS 的形成机理[69]；(g) GPNCS 纳米片SEM 图像[69]；(h) GPNCS 的N2 吸附-解吸图与(i) 孔径分布图[69]Fig.5 (a) Diagram of the synthesis route of peanut shell-derived carbon materials[67].(b) N2 adsorption-desorption curve and (c) pore size distribution of GPNCS[67].(d) Synthesis process of eggplant-derived carbon material[68].(e) Synthesis process of chasteberry fruit synthetic nanosheets[69].(f) Mechanism of GPNCS formation[69].(g) SEM image of GPNCS nanosheet[69].(h) N2 adsorption-desorption diagram and (i) pore size distribution PS-800-100 catalyst[69].Reprinted with permission

化学活化法是在惰性气氛下活化生物质或生物炭，这种方法以化学试剂作为活化剂，如氢氧化物（KOH、NaOH 等）、氯化物(ZnCl2、FeCl3等)、碳酸盐（KHCO3）、酸（H2SO4、H3PO4等）等，具有活化时间短、产率高、产物比表面积大等优点。Wang 等[68]选用茄子作为生物质碳源，合成多孔炭催化剂（sCu-ONPC）（图5d）。与未引入活化剂的过程对比，sCu-ONPC 具有更大的比表面积，此方法证实了活化剂对多孔结构与比表面积的影响。Liu 等[69]采用女贞子果实为前驱体，制备了多孔纳米片（GPNCS）（图5e、g）。经KHCO3活化处理后，GPNCS 的比表面积达到1 559 m2g-1，是未活化处理的纳米片（CS）的近6 倍（图5h-i）。KHCO3具有弱碱性与氧化性，加速生物质转变为中间炭的形态，生物炭与其发生反应并产生大量介孔与微孔（图5f）。

活化有利于改善孔结构和增加缺陷，但也在一定程度上，牺牲了碳骨架的稳定性。目前，一些新型活化方法被发现，如微波诱导/辅助活化等[70]。在微波加热中，材料通过偶极旋转和粒子内部的离子传导转换成微波能量直接加热[71–72]。微波诱导/辅助活化避免了因固定热源产生的由中心到边缘的温度梯度，造成样品的受热不均。Kristina Maliutina 等[73]结合微波诱导/辅助活化及高温热解，从柚子皮中合成了高质量的碳纳米管。新型活化方法克服了传统活化的缺点，有利于合成新型多孔炭材料。但是，还需要进一步去探索这些新方法中对孔结构的影响因素，如化学成分、微波频率与功率等。

生物质炭材料的合成是一个复杂的过程，受众多因素的影响，如碳源、温度、活化剂等。如何控制生物质炭材料的宏观均匀性也是一个重要的挑战。因此，研究人员一般通过以下2 个措施进行调控：（1）添加特殊元素或模板，控制材料生长的方向和速率，以精准的调控材料的宏观结构[74–75]。例如，通过选用结构均匀的材料作为模板，使晶体沿模板均匀生长或直接继承材料的结构，从而获得结构均匀的电催化材料；（2）优化反应条件，探索最佳的工艺过程，实现生物质炭材料的高效制备和宏观均匀性调控。通过运用先进的材料表征技术，可以实现对材料宏观结构的检测与验证，并将所得信息反馈并用于优化反应条件。

总之，合成策略主要在两方面影响电催化的性能：（1）生物质原料角度，一方面生物质材料中富含丰富的官能团，在炭化过程中分解形成孔隙及缺陷，有利于增加催化剂与反应物之间接触面积，加快催化进程；另一方面，生物质材料的杂原子含量丰富，炭化后的各种杂原子与碳骨架、掺杂元素之间都具有协同效应。（2）从制备过程方面，制备过程是生物质材料向阴极催化剂转变的关键一步。制备过程的各种影响因素（温度、湿度、升温速率、压力等）导致生物质炭材料的孔隙率、碳骨架、比表面积、石墨化程度等参数差异，而这些参数与电催化性能紧密相连。

4 生物质炭在金属空气电池中的应用

生物质炭的微观结构多样，不同微观结构会产生不同的电化学特性。微观结构主要通过电极的比表面积、活性位点密度、稳定性等因素，影响催化剂的性能，进而在很大程度上决定了金属空气电池的整体表现[76]。通过充分考虑生物炭的微观结构特性及其对性能的影响，合理设计制备工艺，这将对获得高性能的生物炭电极材料提供了重要的参考和借鉴。

生物炭的结构多样，可以依据其尺寸特点分为：一维生物炭材料（1D）、二维生物炭材料（2D）、三维生物炭材料（3D）。一维生物炭材料是指具有较高的长宽比的炭材料，包括碳纳米管、炭纤维等；二维生物炭材料是指单层或多层的厚度远小于横向尺寸的炭材料，如碳纳米片、石墨烯等；三维生物炭材料是指由其他尺寸的纳米材料以不同的方式组装或组合起来的炭材料[77]。

4.1 一维生物炭材料

一维炭材料是指具有长宽比、小直径的炭材料，如炭纤维、碳纳米管等[78]。一维炭材料具有优异的力学性能，其均匀的结构对应力变化表现出极佳的耐受性[79]。杂乱的一维炭材料自由分散，构建出高度多孔的结构框架，并形成连续的导电路径，可以确保有效的电子/电荷的转移[80]。在自然界中，一维炭材料具有丰富的生物质原料，如羊毛[56]、细菌纤维素[81]、凤眼莲[82]、狼尾草[83]等。

天然纤维具有优异的力学性能，经过炭化，能够获得结构稳定的电极材料。Zhang 等[84]将细菌纤维素（BC）通过浸渍-高温热解制备出高效的催化剂（3D CoNC@N-CNF）（图6a、b）。细菌纤维素中丰富的羟基官能团与纤维状结构，使双金属ZIFs 晶体沿纤维网络中均匀生长。通过高温热解，生物质炭材料继承细菌纤维素的网络结构，搭建出连续的电子转移路径，有利于电子/电荷的快速转移。炭纤维网状结构具有较好的力学性能，能够克服充放电过程中的体积变化，是该催化剂在不同电流密度下具有稳定放电电压的原因之一（图6c）。

图6 (a) 浸渍前细菌纤维素SEM 照片与(b) 浸渍后SEM 照片[84];(c) 不同电流密度下的放电曲线[84];(d)和(e) 海藻衍生炭D-CFs 的SEM 照片[85]；(f) D-CFs-、N/S-CFs-和Pt/C 基锌空气电池的静电放电曲线[85]；(g) Fe2N@NCNTs 催化剂TEM 照片[82]；(h) Fe2N@NCNTs 阴极在不同转速下的LSV 曲线[82]；(i) Fe2N@NCNTs 放电极化及其功率密度曲线[82]；(j) 狼尾草衍生炭催化剂Fe2-N/CNTs-850 °C 的TEM 照片[83]；(k) 不同狼尾草衍生炭与Pt/C 催化剂起始电位与半波电位汇总图[83]；(l) Fe2-N/CNTs-850 °C 的CV 曲线[83]Fig.6 (a) SEM image of bacterial cellulose before impregnation and (b) SEM image after impregnation[84].(c) Discharge curves at different current densities[84].(d,e) SEM image of algal-derived carbon D-CFs[85].(f) Electrostatic discharge curves of D-CFs-,N/S-CFs-and Pt/C-based zinc-air batteries[85].(g) TEM image of Fe2N@NCNTs catalyst[82].(h) LSV curves of Fe2N@NCNTs cathodes at different speeds[82].(i) Discharge polarization of Fe2N@NCNTs and their power density curves[82].(j) TEM image of wolfsbane derived carbon catalysts Fe2-N/CNTs-850 °C[83].(k) Starting and half-wave potentials of different wolfsbane derived carbon and Pt/C catalysts[83].(l) CV curves of Fe2-N/CNTs-850 °C[83].Reprinted with permission

Zhao 等[85]制备出一种结构稳定的炭纤维，将海藻酸钙纤维经过2 次高温热处理作为ORR 反应的电催化剂。经过高温热处理，大量的N、S 元素脱离炭纤维界面，形成微孔与缺陷。结果表明：由N、S 元素脱离碳界面而形成的缺陷碳，通过电子回流的方式，能够降低用于吸附氧原子的2p 轨道能量。O2分子在进入到反应界面时，更容易吸附到缺陷碳的表面，进而加快ORR 的反应速率。在SEM 电子显微镜下，该生物炭呈现一维长纤维状，表面具有丰富的孔隙与粗糙的表面（图6d-e）。在极限扩散电流密度下，D-CFs 催化剂在48 h 后能够保持放电电压的95.3%，优于Pt/C（93.5%）（图6f）。合理的构建缺陷能够在催化剂表面创建更多的活性位点，从而对电催化过程产生促进作用[86]。

碳纳米管是由石墨烯弯曲组合而成的结构，所以碳纳米管兼具石墨烯良好的导电性与炭纤维的力学性能[87–88]。He 等[82]采用了一种生物积累法富集活性元素，经吸附-高温热解与盐酸蚀刻成功制备了碳纳米管（Fe2N@NCNTs）（图6g）。通过引入Fe2N 活性纳米颗粒，Tafel 斜率由原来的88 降至67 mV dec-1，表明随着该活性纳米颗粒的介入能够明显改善ORR 反应动力学。另外，Fe2N@NCNTs 的半波电位（0.77 V）接近Pt/C催化剂（0.79 V），具有高峰值功率密度（135 mW cm-2）与优异的稳定性（图6h-i）。

碳纳米管的中空结构保持开放，可为O2提供快速传质通道[80]。Li 等[83]从狼尾草中提取木质素，通过水热-热解合成策略，成功合成了表面粗糙和具备大量缺陷的碳纳米管（Fe2-N/CNTs-850 °C）（图6j）。碳纳米管在形成与长大过程中，将活性金属颗粒包裹在内部，使该催化剂具有较高的耐腐蚀性和稳定性[89]。采用该催化剂的锌空气电池，其半波电位和起始电位分别为0.846和0.972 V，能够与Pt/C 催化剂相媲美（图6k）。碳纳米管的纤维网络与中空结构之间建立起物质快速转移的通道，限制了放电产物的沉积，加快了ORR 与OER 的反应进程。

4.2 二维生物炭材料

二维生物质炭材料具有超薄的厚度、较大的横向尺寸以及独特的层状结构，如纳米片、石墨烯等[90]。二维生物质炭材料的片带状结构受到碳原子的限制，其有效带隙极小[87,91]。理论上，带隙越小意味着电子传递的阻力越小，即二维结构拥有越佳的导电性能。另外，独特的层状结构完全暴露纳米片表面的活性元素颗粒，有利于改善材料的催化效果。在自然界中，二维生物质炭材料同样具有丰富的来源，如酵母菌[92]、辣椒[93]、蘑菇[94]、浒苔[94]等。

层状材料具有较强的内部化学键和较弱的范德华力[95]。由于厚度的减少，二维炭材料的表面发生晶格结构的扭曲和化学键的变化，最终导致电子状态的改变及表面缺陷的生成[96–97]。石墨层之间的相互堆叠，将活性颗粒完全封装石墨层的内部，使活性位点无法完全暴露。Muliadi 等[98]选用蔓越莓的豆壳，通过KOH 活化剂制备出纳米片（C-cranberry）（图7a-b）。KOH 在反应过程中生成大量的气态物质，这些物质在纳米片表面生成大量的介孔。在活化过程中，KOH 将炭片剥离成薄片状，并产生褶皱，以减少石墨层的重新堆叠。

图7 (a) 蔓越莓豆壳衍生炭（C-cranberry)SEM 照片与(b)TEM 照片[98]；(c,d) 麦秸衍生炭（AC-HC）TEM 照片[101]；(e) 猪血衍生炭纳米片（Zn/FeSA-PC/950/NH3）TEM 照片与(f) SEM 照片[102]Fig.7 (a) SEM images and (b) TEM images[98] of cranberry bean shell-derived carbon (C-cranberry).(c-d) TEM images of wheat straw-derived carbon (ACHC)[101].(e) TEM image of pig blood-derived carbon nanosheets (Zn/FeSA-PC/950/NH3) with (f) SEM image[102].Reprinted with permission

由于二维炭材料的活性位点主要位于边缘，在边缘掺杂或引入官能团可以通过增强电子性质的方式来提高其催化性能[99–100]。Feng 等[101]报道了一种采用废弃物小麦秸秆的最新成果（图7c-d）。研究发现，活化剂能够调节炭纳米片表面的含氧官能团，进而调节亲水性以及中间体的吉布斯自由能，加快ORR 反应速率。在稳定性测试时，催化剂（AC-HC）在40 h 后依然能保持初始电流的79.1%，而Pt/C 催化剂在10 h 后已经损失了初始电流的27.8%。

动物体拥有多种活性元素，如N、P、Fe 等，为自掺杂电池催化材料奠定了基础。Kim 等[102]利用猪血成功制备了多孔炭纳米片（Zn/FeSAPC/950/NH3）（图7e-f），其比表面积能够达到1 260 m2g-1。该纳米片中含有丰富的Fe、N 元素，这些元素与碳纳米片的多孔结构具有协同效应，使该催化剂表现出了优良的电催化性能。采用该催化剂的锌空气电池在经10 000 次循环后，依然能够保持催化性能的稳定。

4.3 三维生物炭材料

由于维度的增加，三维生物质炭材料具有良好的加工和结构稳定性[103]。三维炭材料的高比表面积为负载金属或非金属元素提供丰富的附着位点，使金属纳米颗粒或非金属元素充分分散，进而缓解金属元素的自聚集特性[104]。另外，三维炭材料的多孔结构可以为离子运输提供足够的运动空间，促进了催化反应过程中的多相接触[105]。

三维炭材料的多孔结构稳定，能够适应充放电过程中的体积变化，避免因应力导致的结构坍塌。Pang 等[106]以巴沙木作为生物质炭前驱体，浸渍前构建出丰富的孔隙结构，显著提高了对各种活性元素的吸附能力。当FeCo@NS-CA 炭材料作为双功能空气阴极时，该催化剂具备比商用贵金属催化剂（Pt、RuO2）更高的半波电位，其峰值功率密度可以达到140 mW cm-2，并具有更高的比容量（图8c）。

图8 (a) 巴沙木与(b) 脱木质素后SEM 照片[106]；(c) FeCo@NS-CA 催化剂与Pt/C 催化剂的比容量曲线[106]；(d) 松果衍生碳SEM 照片[108]；(e) 松果衍生炭材料SEM 照片及性能图[108]；(f) 稻壳多孔炭SEM 照片[110]；(g) Si-Fe/S/N-RH3 催化剂的元素映射图像[110]Fig.8 SEM images of (a) balsa wood and (b) post delignification sample[106].(c) Specific capacity curves of FeCo@NS-CA catalysts versus Pt/C catalysts[106].(d) SEM image of pine cone derived carbon[108].(e) SEM image and properties of pine cone derived carbon materials[108].(f) SEM image of rice husk porous carbon[110].(g) Elemental mapping images of Si-Fe/S/N-RH3 catalysts[110].Reprinted with permission

多孔结构限制了放电产物的聚集和生长，避免因放电产物未完全分解而造成的沉积现象，进而导致过电位的增加和循环寿命的降低[107]。Jiang 等[108]将松果壳衍生炭独特的三维蜂窝状结构与P 元素相结合，开发了高效的电催化剂。得益于特殊的多孔结构，构筑的锂空气电池获得了24 500 mAh g-1的放电比容量，并可以持久循环205 h 以上（图8d、e）。Liu 等[109]以花生壳作为碳源，制备出了类蜂窝状的三维多孔炭材料（N/CoPSAC）。在KOH 活化后，碳晶格发生膨胀变形，利用酸去除金属钾等杂质，使碳界面形成大量的缺陷并产生活性位点。另外，三维多孔结构与多元素掺杂具有协同效应，使催化剂具有优异的ORR 催化性能。

为进一步提高对廉价生物质材料的利用率，研究人员不再局限于生物质原结构的继承或修饰，而是设计合成策略对生物质结构进行重塑。Wang 等[110]选择了廉价的稻壳作为碳源，成功制备了三维多孔结构的生物质炭材料（Si-Fe/S/NRH3）（图8f）。该生物质炭材料的比表面积达到2 125 m2g-1，得益于其超高比表面积与孔容积，使多种活性元素均匀分布（图8g）。Murugesan 等[111]使用KOH 对树叶进行化学活化和热解，制备出了三维多孔炭材料（N-HPC），并具有大比表面积（994 m2g-1）。该三维多孔结构独特的孔结构与大比表面积，使该催化剂具有更多的活性位点，有利于反应物、离子和电子的快速转移。对于体量巨大的生物质废弃物，生物质结构重塑的合成策略极大的提高了生物质废弃物资源的利用率[112–113]。

为获得高效、廉价和稳定的电催化材料，需要进一步优化材料的组成和结构以克服自身的缺陷，进而提高现有电催化材料的性能。电催化反应过程发生在阴极材料的表界面上，涉及反应中间体的多电子转移过程[114]。最新的研究结果表明，通过表面调控和界面工程，可以获得新的物理和化学特性，并在电催化反应中产生卓越的协同效应[115–116]。表面调控是指利用电催化材料与活性元素之间的相互耦合作用，加强各反应路径中不同的活性位点之间的协同催化效果。界面工程则是通过改善催化剂的几何结构、晶体结构和电子结构，提高材料表界面的传质能力、电荷转移和结构稳定性等[117]。

综上所述，一维炭材料（1D）具有良好的力学特性与连续的导电通路，但由于其长度过大，在循环过程中容易发生断裂。另外，由于自身的结构特点，一维炭材料难以合成大比表面积的多孔炭材料。二维炭材料（2D）拥有最佳的导电性能，但二维结构的层与层之间容易发生堆叠现象，很难保持二维结构的稳定性。三维炭材料（3D）具有发达的多孔结构与优良的稳定性，但多孔结构的控制需要繁琐的制备工艺。在催化剂的结构设计中，不同维度的材料具有不同的尺寸结构特点，需寻找各种手段来缓解其缺点并利用其优点。炭材料的多维结构对于电池催化性能的影响需要更加深入的探索，有助于设计合成策略制备出高效的电催化炭材料。

生物质炭材料的合成策略与生物质炭结构紧密相关，合成策略可改善甚至改变炭结构，而依据炭结构选择合理的合成策略能够简化制备步骤、降低制备成本。总之，新型高效金属空气电池阴极催化剂设计需要仔细选用生物质原料、设计合成策略与考虑多维炭结构特点，另外还需充分了解炭结构、孔隙率、比表面积、石墨化程度等因素影响对炭材料性能的影响。

5 结论与展望

生物体在自然进化过程中演化出多层次、多维度和多尺度的结构特征，具有极高的利用价值。此外，可调的表面特性，如表面积、孔隙结构和表面功能化，使生物质炭成为性能优异的电催化材料。本文回顾了生物质炭材料的合成策略及多维结构在金属空气电池阴极应用的最新研究进展。目前，金属空气电池阴极高效电催化剂的研究主要集中在这几方面：（1）利用杂原子实现炭材料表面功能化。通过异原子介入炭表面，打破原电子结构或形成缺陷，实现催化剂的本征活性的显著提升。（2）碳骨架设计向三维立体结构构建。利用尺寸结构的单个组成单元，相互支撑并搭建出三维立体结构，以获得更大的多相反应界面。如利用一维纤维的长纤维特性，构建三维交联网络；纳米片的层间发生剥离并产生褶皱，相互支撑并构建三维立体结构。

虽然，人们在生物质炭材料的电极设计方面取得重大成就，但该技术仍存在巨大的挑战。

首先，精确的活性位点和氧分子的转化过程未知，使研究人员无法从根本上掌握电催化反应机理。因此，我们急需开发新型原位表征技术并结合已有表征技术，深入探索特定的转化过程，从而使研究人员全面了解反应机理。

其次，各种孔隙（大孔、介孔、微孔）在碳骨架中的最佳比例，也需要进一步研究。各种孔结构在阴极反应中具有不同的作用，将各种孔隙调整到合适的比例，有利于提高催化剂的电催化性能。然而，该问题需要研究人员之间通力合作，并投入大量的精力，通过大量的理论分析和实验验证，建立不同比表面积及相应维度结构框架下的各种孔隙的最佳比例的数据库，以供研究人员的直接调用。

最后，在研究生物质炭尺寸结构和电催化性能的关系时，研究人员通常认为在活性元素、结构、功能调控过程中存在协同关系，但从三者中理解相互作用的影响也面临不小的难题。所以，我们可以尝试以理论计算为基础和以先进表征技术为依据，建立完整的电催化材料的微观模型，从而使研究人员更充分的理解和研究其中的协同关系，进而为新型电催化材料的研究提供理论支持和性能预测。

总之，金属空气电池阴极催化剂的挑战与机遇是共存的。我们相信随着未来新型合成策略及测试方法的发现，催化剂的结构设计将达到新的高度，以满足储能领域的广泛应用。

致谢

感谢国家自然科学基金青年项目（22109124）、陕西省高校科协青年人才托举计划资助（20210421）、中国纺织工业联合会科技指导性计划项目（2021038，2021042）、西安工程大学博士科研启动金（BS1609，BS1610）、陕西省自然科学基础研究计划（2021JQ-673）、陕西省教育厅自然科学专项项目（21JK0644）、陕西省大学生创新创业训练计划项目（202110709056，202110709032）、陕西省人力资源和社会保障厅留学人员科技活动择优资助项目（2019 年度）和西安市纺织复合材料重点实验室（xafzfc-zd05）。