基于拉曼光谱mapping 技术研究低温循环对炭纤维增强聚酰亚胺复合薄膜界面微观力学的影响

贾立双，吴琪琳,*，陈惠芳

（1.纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620；2.东华大学材料科学与工程学院，上海 201620）

1 前言

炭纤维增强树脂基复合材料（CFRC）因拥有高强高模、耐腐蚀、轻质等优点而在军工、航空航天、船舶与汽车等领域已获得广泛的应用[1–2]。而航天器在服役期间需面临循环交替且起伏较大的温度变化（-160～120 °C），长期如此材料内部会形成热应力，从而使材料内部易产生微结构损伤并进一步损害其实际使用性能[3]。Grugel 等[4]通过使用液氧和液氢的低温循环处理，并对炭纤维增强环氧树脂复合材料在处理后的结构损伤现象进行了详细观测，结果表明经低温循环处理后的材料样品并未产生裂纹或分层的损伤现象。Grogan 等[5]对低温循环处理后炭纤维/PEEK 复合板的裂纹损伤情况进行了详细探究，结果表明超低温处理对于较厚的板材性能影响程度较大。目前关于低温方面的探索通常是将材料低温处理后，采用扫描电子显微镜（SEM）、Instron 试验机、MTS 动态材料试验机等测试其表面形貌及宏观力学性能变化[6–12]，而针对界面及其周边区域中真实的应力分布情况的研究报道极少。界面相的优劣对纤维增强复合材料的使用性能具有重要影响[13]，决定着材料服役时的极限，因此需对界面上应力变化情况进行重点关注与研究。

拉曼光谱技术对于材料结构表征，载荷传递和残余应力的研究有着不可替代的优越性[14–16]。已有研究用拉曼光谱对复合材料中单纤维在断裂过程中炭纤维间界面上应力转变进行了表征，结果表明，纤维在断裂过程中其应力曲线发生了破裂，界面结合力达极大值，且界面存在脱粘现象[17]。也有研究表明拉曼光谱法可较准确地测量复合材料的残余应力[18]，此方法获得的应力值与X 射线衍射法计算结果相近。但由于树脂基体是非拉曼活性物质，许多学者开始引入应力传感媒介[19–22]到树脂基体中，其中碳纳米管（CNT）应用最多[23–25]：复合材料在外界应力作用下，CNT 拉曼特征峰将随之改变，这种改变关系通常为线性，据此可建立应力与拉曼位移的联系，从而达到直接将拉曼光谱用于材料内部微观应力研究的目的。

本研究以CNT 作为应力传感器，试图通过建立拉曼mapping 扫描技术来确定炭纤维增强复合材料中的增强体、树脂基体及界面上的微观应力分布状况，进一步深入研究低温-室温（-198～25 °C）循环作用后，材料内部应力的变化规律，为材料在低温环境下安全重复使用提供评判依据。

2 实验

2.1 复合薄膜的制备

以4,4-二氨基二苯醚（ODA）和均苯四甲酸酐（PMDA）为原料，以两步法制备聚酰亚胺薄膜（PI），其中ODA 与PMDA 的物质的量比为1∶1。并将一定质量分数（3%）的碳纳米管（CNT）作为应力传感媒介超声分散其中。ODA溶解于N，N-Dimethylacetamide（DMAC）溶剂中且CNT 均匀分散后，加入PMDA 后低温搅拌反应得到聚酰胺酸溶液（PAA）。待溶液静置脱泡后，用涂布棒将一定量的PAA 溶液均匀地涂至玻璃板上，热固化得到含有CNT 的PI 薄膜（CNTPI）。类似地，将炭纤维均匀铺到涂有PAA 溶液的玻璃板上，固化得到炭纤维增强的PI 复合薄膜（CF/CNT-PI），样品示意图见图1（a）。

2.2 低温循环处理

将CNT-PI 和CF/CNT-PI 两种薄膜使用液氮进行低温循环处理，具体步骤如图1：首先将2 种薄膜样品（样品尺寸为10 mm×10 mm×0.02 mm）室温放置5 min，之后快速浸没到液氮中恒温5 min，然后取出室温放置5 min，此为一次循环，分别循环0、50、100、150、200、250 和300 次。

2.3 激光共聚焦拉曼光谱分析

用激光共聚焦拉曼光谱仪（Invia Reflax,Renishaw,UK）来分析复合薄膜内部微观应力的变化。具体测试方法见图1（c），mapping 扫描的区域为薄膜表面，每个扫描区域大约230 个扫描点，点之间的步长为1 μm。参数设置：激发光源为波长532 nm 的可见光激发器，物镜倍数为L50，激光功率设定为10%，曝光时间设定为1 s，累积次数为3 次。测试得到数据均采用Gaussian-Lorentzian 进行拟合处理，以此分析整个面扫描区域拉曼特征峰的峰位信息。

3 结果与讨论

3.1 CNT 的拉曼传感效应

由于CNT 的拉曼光谱G'峰对其应力的响应十分敏感，且不会与PI 树脂峰发生重叠（图2 插图），因此CNT 可以作为应力传感器探究CNT/PI薄膜中的内应力[23]。

在对CNT-PI 薄膜的拉伸过程中同步进行拉曼mapping 测试，获得不同应变下G'峰的峰位分布图，经数据统计分析后获得应变-频移关系（如图2），结合虎克定律σ=E×ε，可得薄膜内瞬时应力、应力-频移关系均可表达为：

式中，ε为拉伸应变（%），∆ω为在某拉伸应变状态下G'峰与初始峰位的偏差值（cm-1），初始CNT 的G'峰在2 679 cm-1，σ为CNT-PI 复合薄膜所承受的应力（GPa），E为CNT-PI 复合薄膜的弹性模量（E=1.9 GPa）。

3.2 低温循环(25～-198～25 °C)作用下CNTPI 薄膜的微观应力

首先用低温循环对CNT/PI 复合薄膜样品进行处理，再进行拉曼mapping 扫描分析，获得薄膜内G'峰位及应力变化信息（公式1），其结果见图3。从图3 可明显观察到初始的CNT/PI 薄膜G'峰的峰位在2693～2697 cm-1范围内，峰位均大于CNT 初始峰位2 679 cm-1，表明此状态下材料内部呈压应力。在经50 次超低温-室温循环处理后，复合薄膜的G'峰的峰位略有下降，峰位在2693～2696 cm-1范围内，计算出薄膜内部压应力下降约10 MPa。在经100、150、200 次循环作用后，薄膜的G'峰的峰位基本变化不大，仍位于2692～2697 cm-1范围内，直至循环次数增至250、300 次后，其G'峰的峰位略有增加，但材料内部应力没有发生显著变化。

图3 低温循环处理后CNT-PI 复合薄膜的G'/应力分布图：0、50、100、200、250、300 次Fig.3 G' band and stress distributions of CNT-PI films after different cryogenic cycle times: 0,50,100,200,250,300

为了得到反应不同循环次数后CNT/PI 材料的受力情况，进一步进行统计分析。以300 次循环的样品为例：首先，计算G'的峰值位置和峰值位置的频率，并利用峰值位置与频率的关系建立柱状图，然后使用Gaussian 拟合对柱状图进行处理得到类似于图4（a）的数据统计图，Xc 即为统计意义上的G'峰峰位，换算为受力则呈现-178.2 MPa 的压应力。相同的方法处理各循环次数下的数据，获得图4（b）应力统计变化规律。从图4（b）的统计对比，循环次数对树脂的内应力影响不大，由此证明，PI 是一种兼具良好力学稳定性与低温稳定性的材料。

3.3 低温循环作用后CF 增强CNT-PI 薄膜的界面微观应力

对于纤维增强树脂基复合材料而言，影响其使用持久性的重要因素包括树脂基体的性能、增强体纤维的强度、两相/多相界面的性能等。当加入炭纤维进行补强后，纤维和树脂间会形成界面区域，其复杂程度对材料性能的影响如何？本研究对CF 增强的PI 复合材料以低温循环进行了处理与研究，并利用拉曼mapping 分析了CF 及其附近位置的G'峰峰位与对应的应力场。如图5所示，每张图像均含有230 个数据点，其中所有的G'峰位值均为Gauss-Lorentz 拟合值，黑色直线之间为炭纤维所处的区域，而黑线之外则是界面区域与树脂区域（图5）。

图5 CF/CNT-PI 复合薄膜在不同次数的低温循环作用后G'峰位分布图：0、50、100、200、250、300 次（两根黑线表示炭纤维边界）Fig.5 G' band distributions of CF/CNT-PI films after different cryogenic cycles: 0,50,100,200,250,300(the two black lines indicate carbon fiber boundaries)

从图5 和6（a）可以看出，炭纤维、界面及树脂所处区域在室温条件下均为受到压应力的状态，所承受微观应力分别为-174、-154 和-137 MPa左右，炭纤维和界面所处区域压应力较大，树脂填充区域较小。此外，越邻近炭纤维的区域其材料所承受的应力越大，这表明炭纤维是主要应力承载体，可以增强复合材料的力学性能。

当循环次数低于250 次时，复合材料的内部应力变化不大。只有当循环次数达到300 次时，纤维和界面区域的微观应力值分别提高了21%和12.9%（相较于未循环样品）。材料在低温条件下发生的体积收缩是导致其微观压应力增大的重要原因。结果表明，随着时间的推移，纤维与树脂的膨胀率差别很大；随着温度的变化，树脂基体的体积也随之增大，炭纤维的收缩比树脂要少，其工作性能平稳，且改变较小。因此，当温度较低时，树脂的分子会发生收缩，从而使纤维发生更大的压力，进而使纤维的拉曼位移量发生较大的变化，且内应力增大。值得注意的是（图6（a）），炭纤维自身和界面的应力与树脂基体相比，其变化幅度较大且炭纤维区域的应力显著高于基体。该现象表明，当材料所处的外部环境发生变化时，炭纤维在其中首先承载了应力转变。因此，当循环次数较少时（<250 次），材料内部应力变化较弱，但当循环次数高达300 次时，内部应力增大，从而导致力学性能下降。对比文献，有些研究表明炭纤维增强复合材料在经低温处理后力学性能下降[6]，但也有表现为升高[26]。这表明树脂基体材料种类不同，界面结合不同，低温条件对力学性能影响存在差异性。

图6 低温循环后微观应力统计变化规律：（a）CF/CNT-PI 薄膜的CF、界面、PI 区域；（b）CNT-PI 和CF/CNT-PI 复合薄膜基体区域Fig.6 Micro-stress statistics of (a) CF/CNT-PI films and (b) the matrix regions of both CNT-PI and CF/CNT-PI films after different cryogenic cycles

通过进一步对比加入与未加入CF 的薄膜基体部分受力（图6（b））可以看出，添加CF 后的复合材料基体部分的内部压应力值明显低于未添加CF 的CNT-PI 薄膜。其主要原因可能是PI 热亚胺化后的冷却过程产生热残余压应力，而添加的CF 对其起到消散作用。

对经300 次低温循环的CF/CNT-PI 样品表面进行形貌观察（图7），其表面的纤维已出现明显的开裂，这可归因于温度变化过快导致的CF 与PI 间的收缩程度差异。已有研究表明，低温时CF 增强复合材料从界面处开裂并形成明显裂纹，从而导致纤维与基体在界面处脱粘形成脆性断裂[27]。本研究证实了温度变化会导致复合材料内部微观应力变化，有利于理解由此引发的微观结构的损伤进一步对其宏观的力学性能产生强烈影响。因此，从微观力学和微观形貌学角度针对温度变化对复合材料力学性能的影响有必要且有价值。

图7 （a）300 次低温循环后CF/CNT-PI 复合薄膜的表面形貌；（b）（a）中方框部位局部放大图Fig.7 (a) SEM images of CF/CNT-PI films after 300 cryogenic cycles,(b)local enlarge image of (a)

4 结论

本研究采用mapping 技术探讨了低温循环对炭纤维增强聚酰亚胺复合薄膜界面微观力学的影响。

确立了以CNT 为拉曼传感的mapping 扫描技术，获得了应力与拉曼频移的函数关系。获得了PI 树脂基体内部应力分布图，发现在经300 次低温循环后，PI 树脂的内应力变化较弱，证实了PI 是一种力学稳定性与低温稳定性均较好的基体材料。证实了CF 的加入能有效承载应力，充分发挥了增强作用。只有当循环次数达300 次时，存在于炭纤维和界面之间的区域内微观应力才开始增大，内应力增大会导致界面微观结构破坏，从而会降低其力学性能。

致谢

感谢国家重点研发计划项目(2016YFB0303201)。