热电厂多水源反渗透膜污堵分析

贺飞，杨诗琪，杨声远

（1.国能新疆化工有限公司，新疆维吾尔自治区 乌鲁木齐 830000；2.广东以色列理工学院化学工程与工艺专业，广东 汕头 515000；3.济宁波塞顿环保技术有限公司，山东 济宁 272400）

0 引言

随着《关于推进污水资源化利用的指导意见》［1］和《六部委关于印发工业废水循环利用实施方案的通知》［2］的印发，水回用将是工业行业“十四五”期间重要的发展目标，中水将成为工业用水的主要水源。热电厂作为用水大户，其用水量占据了国民总用水量的8%［3］，因此热电厂水回用水平的提高对促进污水资源化和提升工业废水利用效率具有重要的意义，也是推动降低电厂发电水耗，实现工业节水的主要途径［4］。同时，随着工业领域提出废水近零排放的要求，电厂的生活、生产废水也在实际工程中得到了回用，多水源的水回用已在电力行业得到了广泛的应用。

为了满足电厂用水的要求，反渗透（Reverse Osmosis，RO）技术已经在实际工程中广泛实施，并成为保障电厂用水水质的关键［5］。魏源送等［3］的调研发现，目前双膜法作为第二代的中水深度处理工艺，已经是老旧热电厂水处理工艺改造和新电厂水系统设计应用最广泛的技术，为热电厂的循环冷却水和锅炉补给水提供了有效的支撑。但是，膜污染是RO过程应用的主要问题，导致运行维护复杂、膜寿命降低、运行成本增加。ZHENG等［6］的研究可知，热电厂中水深度处理过程中，膜污染以复合形式存在，且存在明显的膜污染分布特征。王弯弯等［7］发现在实际电厂中，水双膜法处理工程中出现了明显的胶体、无机、微生物和有机污染的复杂形式，且以有机和微生物污染为主。膜污染形式各异和影响因素的多样性，膜污染的识别和污染机制的研究成为RO过程的重要研究方向，也是指导膜污染控制的关键［3］。但目前膜污染机制的研究多集中于模拟废水，而实际过程中的膜污染却关注较少，导致膜污染控制缺乏针对性［6］。同时，在热电厂应用中，多水源的切换和混合使用导致水质的复杂化［8］。王文祥等［9］的研究表明多水源的切换会对膜系统带来明显的压力，需要对废水进行针对性的预处理和预脱盐，以保障RO过程的稳定运行。马晓东［10］证明了不同水源造成明显差异的膜污染，因而需要开展不同的清洗策略。因此，多水源补给和切换对RO膜的影响亟须深入地研究，以实现RO过程的强化控制。

文章针对我国北方某电厂的锅炉补给水深度处理系统，分析多水源补给的电厂RO 系统存在的主要问题。结合全流程水质，考察处理过程的运行效能，明确RO系统污染物的去除特征，探索膜污染的关键污染物；开展污染膜的解剖，分析污染的RO膜的形貌、组成和结构。结果有利于促进对多水源补给的RO深度处理系统膜污堵的理解，为电厂的化学水系管理和水利用效率提升提供支撑。

1 材料与方法

1.1 多水源RO深度处理工艺

以我国北方某电厂的锅炉补给水深度处理系统为对象，分析系统运行的效能与潜在问题，明确膜污堵的主要原因。电厂锅炉补给水主要以中水为主，水处理系统设计遵从优先使用中水原则，当水量满足全厂用水量时，全部使用中水；当水量不足或水质超标时，由厂区工业水供水补充。工业水处理系统进水包括厂区工业废水、生活污水、含油污水等。

水处理系统主要由预处理、膜脱盐和离子交换除盐系统3部分组成，工艺流程如图1所示。

图1 锅炉补给水深度处理系统流程图

预处理包括石灰混凝和活性炭吸附工艺；膜脱盐系统包括超滤（Ultrafiltration，UF）、RO、加药、化学清洗和压缩空气系统等；离子交换除盐系统包括离子交换系统、酸碱再生系统、压缩空气系统、废水中和处理系统等。膜脱盐系统包括5 套160 t／h 的以色列Amiad公司MBR型自动电动自清洗过滤器，5套125 t／h 的UF 装置和4 套85 t／h 的RO 装置。离子交换除盐系统设置了3台90 t／h的阳离子交换器和1台150 t的阳离子交换器、3台90 t／h的阴离子交换器和1 台150 t／h 的阴离子交换器、2 台180 t／h的混合离子交换器及1 台215 t／h 的混合离子交换器。UF的设计产水率为90%，RO 水回收率按75%设计，排列方式为13∶8 一级两段式排列，膜元件采用GE AG8040F 低压复合膜，每套系统包含21只压力容器及126只膜元件。

1.2 样品采集

对RO系统进行水样与污染膜样品分析。水样包括中水来水、预处理产水、UF 进水、RO 进水、RO浓水。针对一级两段的RO 脱盐系统，膜样品分别取一段的第一根膜与二段的最后一根膜，并同时分析一段膜隔网的污染物，以考察膜污染物的主要组成成分。

1.3 分析方法

采用便携式多参数水质测定仪测定pH 值和电导率，浊度采用哈希2100AN型台式浊度仪测定，化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）采用哈希预制管消解及DR2800分光光度计测定。总有机碳（Total Organic Carbon，TOC）和总氮（Total Nitrogen，TN）由有机碳分析仪测定。氨氮、硝氮、磷酸盐和总磷（Total Phosphorus，TP）采用分光光度法测定。紫外可见光谱（Ultraviolet-visible Spectrum，UV-vis）由紫外-可见分光光度计测定，测定范围为190 ～700 nm。SUV254为UV254（254 nm 的吸光度）与TOC 的比值，表征水样中有色溶解性有机物（Colored Dissolved Organic Matter，CDOM）的芳香性及腐殖化程度。结合UV-vis计算吸收指数a254、a300、a350、a355（分别为254、300、350、355 nm 的吸收系数）、E2／E3（250 与365 nm处的紫外吸收系数的比值，表征有机质腐殖化程度并指示有机物的来源）、E2／E4（240与420 nm处的紫外吸收系数的比值，表征有机物分子缩合度）、S275-295（275 ～295 nm 吸收系数的斜率）、S350-400（350 ～400 nm 吸收系数的斜率）、S300-700（300 ～700 nm吸收系数的斜率）、SR（S275-295与S350-400的比值，表示富里酸和胡敏酸的浓度占比［11］），分析水样中CDOM 的相对分子质量、极性、芳香性等特性［11-15］。

污染膜及隔网形貌采用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）观测，为提高样品导电性，观察前需对样品喷金。元素分布采用能谱仪（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）面扫，由SEM-EDS 观察膜表面元素组成，扫描次数为8 次。污染层组成分析采用傅里叶红外光谱仪（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FTIR），采用衰减全反射模式（Attenuated Total Reflection，ATR），测定波长范围为650 ～3 000 cm-1，每个样品扫描64次。

2 结果与分析

2.1 工程膜污堵现状

由于锅炉补给用水水源的多元化，导致RO 系统存在明显的膜污堵。在运行中，RO 在线清洗最少为每周1次，离线清洗每年2次。在膜清洗前，针对4套RO系统（1 ～4 号线），其RO 系统的压差和脱盐率见表1。一段膜压差较大，达0. 19 ～0.33 MPa；二段压差为0.04 ～0.06 MPa。因此，一段膜的膜阻较大，表明存在较严重的膜污染。离线清洗时发现一段膜进口处存在明显的污堵物，呈浅红至红褐色的胶态物质，干燥后呈片状，如图2 所示。同时，由于一段膜压力较大，可以看到存在进水通道变形、膜间的隔网被冲出的现象，这会明显造成膜性能的损失，降低膜的寿命，也是膜脱盐率下降的主要原因。

表1 RO膜清洗前系统压差与脱盐率表

图2 RO系统一段膜进口处污堵物图

2.2 膜污染形貌与组成分析

2.2.1 形貌分析

解剖一段第一根膜与二段最后一根膜，剪取膜的中段区域样品，两张膜表面的污染物呈现完全不同的两种状态，如图3 所示。其中，样品1（一段第一根膜）表面污染物整体密实光滑，同时分布着颗粒状的结垢。进一步放大观测倍数可以发现存在球状颗粒与絮状的污染物，如图3（a）～（c）所示。而样品2（二段最后一根膜）表面的污染层主要呈较松散的结构，放大后可以看到主要以颗粒态的结晶为主，颗粒间没有明显的联结结构，因此操作压力升高较少，如图3（d）～（f）所示。但也可以发现颗粒间存在无定形的有机物或胶体充当粘结剂，形成稳定的污染层。

图3 污染膜表面SEM图

由于一段膜压差较大且发现明显的污堵物，进一步分析了其隔网的形貌，可以看到隔网上有明显的呈絮状结构的附着性污堵物，与膜面的污染物形态一致，如图3（g）～（i）所示。

2.2.2 元素组成分析

采用EDS分析污堵物中的元素，发现一段膜的主要元素为O、Fe、C、P（见表2）。主要污染物为Fe的水解产物、有机物及Fe-P 复合物，与观测到的红色胶体状的污染物结果一致。同时，Ca、Al、Mg和Si的质量分数也较高，表明存在明显的有机-胶体-无机污染。由于污染层较厚，N 的存在也表明存在一定的微生物污染。隔网的元素分析可以发现除了隔网材料本身的C质量分数较高外，Fe是最主要的污染物质，且其质量分数在不同位置差异较大，表明污堵物存在明显的聚集，这一结果可由图3（g）验证。二段膜的污染元素质量分数与一段膜及隔膜相比存在明显差异，O＞Ca＞Al＞C＞P ＞N。其中，O 和Ca 明显高于其他元素，表明污染层厚度较大且以Ca 的无机结垢为主，其组成包括CaCO3，Ca-Al、Ca-P 的复合物，因此未表现出明显规则的结晶结构。由于Al的质量分数较高，其形成的胶体可以作为无机颗粒的粘结剂，导致形成较致密的污染层。但Al的质量分数在不同位置差异较大，变化范围为0.70%～39.00%，表明存在明显的颗粒态的沉积现象。同时，Fe的质量分数明显低于一段膜，表明Fe 极易在一段膜的前段沉积，其胶状的形态造成膜运行压力的明显上升。

表2 污染膜面元素质量分数表 单位：%

系统中的主要污染物为Fe-Al的胶体和Ca 结垢，同时存在有机-无机-微生物的多元复合污染。一段膜有明显的红色胶状污堵物，主要成分为Fe的胶体，由于其极易沉积在膜表面，从而引起运行压力的升高。这些Fe可能的来源途径有管道的腐蚀、不合适的预处理混凝剂的添加和电厂生产中产生的废水，需要进一步排查来源。二段膜的主要污染物为Ca结垢，包括CaCO3及Ca-Al、Ca-P 的复合物，但无明显的沉积。同时，二段膜Al 的污染较严重，与预处理过程中混凝剂的投加有关。

2.2.3 膜表面元素分布

为了解污染物的组成及其分布，进一步采用EDS面扫扫描污染膜。一段膜表面污染元素分布如图4所示，Fe信号较强且分布较广，为主要污染物，且其与O和C 的分布较一致，主要为Fe 的胶体或氧化物类污染，且其易与有机物形成复合污染物。表面颗粒物主要为Ca、P、S，表明为CaSO4或Ca-P复合物。Mg、Al、P 整体分布较一致且与Fe 的分布明显不同，表明其易形成复合污染物。同时，表面存在一定的Si 的颗粒态物质，其尺寸比Ca 垢更小。整体而言，Fe与Mg-Al-P 复合污染是一段RO膜最主要的无机污染物，Fe 垢含量高、呈胶状且易与有机物形成复合污染。二段膜表面污染元素分布如图5所示，二段膜的污染物分布与一段膜存在明显差异：（1）Fe的信号明显下降，存在部分颗粒态污染；（2）Ca在整个膜面分布，且与P 及O形成明显的颗粒态污染物；（3）Al、Si 和Mg 的分布较一致，形成了复合污染物。因此，进一步证实了二段膜的主要污染物为CaCO3与Ca-P 的复合污染物。

图4 一段膜表面污染元素分布图

图5 二段膜表面污染元素分布图

2.2.4 污染膜有机组成

采用FTIR分析污染膜，结果如图6所示。二段膜的谱图在710 和870 cm-1处出现吸收峰，主要为CaCO3的吸收峰［16］；在1 000 ～1 600 cm-1波段范围内存在一个大的宽峰，其主峰1 406 cm-1位置的吸收是羟基或CaCO3的吸收峰，可能由腐殖质类物质及CaCO3造成的；约1 000 cm-1的吸收峰可能为Fe-P复合物的贡献。一段膜吸收峰较复杂，表明存在复杂的有机污染物成分。1 650 和1 600 cm-1处存在酰胺键；约1 300 cm-1处两个较弱的峰为酰胺Ⅲ带，表明存在一定的蛋白类污染物［17］；1 000 cm-1处的吸收峰指示了多糖类物质的存在［18］；800 ～900 cm-1范围内的吸收峰可能由Fe 的水解产物造成［19］。一段膜有机污染强度与污染物种类多于二段膜，且有明显的Fe 的污染物检出；二段膜以无机污染为主，以Ca的结垢为主，同时可能存在一定的腐殖质类污染。

2.3 RO膜系统水质分析

2.3.1 常规水质

为了了解膜污染的原因，表3 列出了脱盐系统中的水质指标。系统的来水pH 值为6.87、电导率为1 845 μS／cm，而TOC、、TN 分别为8.744、0.69、4.90、5.564 mg／L，整体偏中性，符合市政污水处理厂再生水的水质，表明取样阶段主要水源为中水［20］。经过预处理后，pH值升高，而TOC和TP 明显下降，其他指标基本无变化，表明预处理过程对有机物和P 的去除效果较好，主要为预处理阶段混凝剂与活性炭所起的作用。UF 进水相比预处理出水pH 值下降明显-N 质量浓度增加，而其他指标基本一致，这与UF 过程中清洗药剂的投加有关。RO 进水的电导率和TOC 明显下降、-N和TP 明显增加，这与阻垢剂及非氧化性杀菌剂的投加有关。UV254、TP、-N、TN的浓缩倍数分别为2.375、1.787、0.426、2.558、2.401，明显低于TOC与电导率的浓缩倍数（分别为3.279和3.115），表明污染物在RO 膜系统中发生了形态的改变。

表3 膜脱盐系统中的水质表

2.3.2 CDOM特性

有机物和微生物是中水RO深度处理过程中的主要污染物［6］，UV254和N形态的变化也证实了该观点，因此须进一步分析水中CDOM 的特征。RO 系统中水样的UV-vis谱图如图7所示。UF进水、RO进水与预处理产水的吸收曲线基本一致，中水进水整体有机物含量较高，在190 ～195 和200 ～220 nm处存在两个明显的吸收峰，主要为直链烷烃和苯系有机物［21］。经过预处理后有机物明显下降，特别是对在200～220 nm处有光吸收特性的有机物去除率略高，表明混凝及吸附对含有π—π*及n—σ*跃迁的苯类及含杂原子的饱和烃的衍生物的去除性能较好［22］。同时，UF进水与产水在190 ～250 nm范围内吸光度相同，但在250～360 nm范围内UF产水吸光度明显下降，表明UF 可进一步去除含有B 带和R带吸收的芳香类有机物和含杂原子的不饱和有机物进一步分析不同波数的吸收峰在浓水与进水中的比例（如图7 所示）可发现：＞400 nm范围的比值为-1～1，基本无浓缩，且由于量极低出现负值的情况；＜400 nm 的有机物都有一定的浓缩，且195 nm处浓缩比最高；随着波长的增加，浓缩比下降，表明含有苯环、杂原子基团的有机物易在膜表面沉积。

进一步分析吸收指数，发现在RO膜过滤浓缩的过程中，a254和a300逐步下降，表明有机物的质量浓度降低。但RO进水中SUV254在预处理产水到RO进水中逐渐增加，表明DOM的芳香性增加；E2／E3指标在RO进水和浓水中明显增加，而从进水到UF 产水下降，其原因是阻垢剂及非氧化杀菌剂的投加，导致DOM 的相对分子质量增加，富里酸相比胡敏酸增加，腐殖质类物质减少；400 nm后基本无吸收，因此E2／E4中水、预处理过程及RO 浓水中为0 或负值；但UF进水和RO进水分别为1.33和2.0，表明腐殖化程度较高。S275-295、S350-400、S300-700呈相似规律，在RO进水和浓水中略高，表明经过预处理后CDOM的芳香性与相对分子质量降低，也表明芳香性有机物更易在膜表面沉积造成膜污染。SR值均＜1，表明有机物主要为生物源，与污水处理过程有关；同时，SR值在中水中较高，预处理后明显下降，但是在UF过程及RO进水中明显增加，而在RO浓水中降低，表明UF和RO过程中富里酸占比较高，且其更易在膜面积累。因此，整体而言，RO进水中富里酸类物质和芳香类物质占比较高，而其在浓水中占比降低，表明富里酸类物质和芳香类物质易在膜面积累，是膜污染物的主要组成。

3 结论

通过上述研究，得到以下结论：

（1）一段膜以有机物与胶体污染为主，主要污染元素为O、Fe、C、P，主要为Fe 的水解产物、有机物及Fe-P 复合物，同时分布着颗粒状的结垢。胶状的Fe是造成膜运行压力明显上升的主要原因。

（2）二段膜主要以无机污染为主，呈较松散的结构，主要为CaCO3及Ca-Al、Ca-P 的复合物，存在一定的腐殖质类污染。