分子筛催化剂的正丁烯骨架异构化活性位点研究进展

葛俊平，胡云峰，包强，吴国良

（东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318）

作为一种基础化工原材料，异丁烯在工业生产中被广泛用于合成聚异丁烯、甲基叔丁基醚（MTBE）、甲基丙烯酸甲酯和丁基橡胶等高价值化学品[1-3]。目前，市场对异丁烯的生产主要来自硫酸萃取法[4]、叔丁醇脱水法[5]、甲基叔丁基醚法[6]、正丁烯骨架异构化法[7]。特别是正丁烯骨架异构化法，该方法不仅解决了炼油厂催化裂化装置、乙烯裂解装置等副产的C4资源产能过剩问题，提高了C4资源利用率，而且对异丁烯供需问题的解决也有一定帮助。正丁烯骨架异构化法是目前应用最广、潜力最大的增产异丁烯工艺，我国裂解气生产的盛行，使得正丁烯骨架异构化反应具有重要的现实意义[8-10]。

正丁烯骨架异构化反应的催化剂种类有很多，在早些年代，卤素或卤化物改性的氧化物型催化剂被应用于该反应[11]。但随着研究发现，卤化物具有较强的腐蚀性，严重腐蚀反应器，且催化剂中的卤素容易流失，导致催化剂失活较快，在催化剂中重新引入卤素的操作复杂，还会造成环境污染。为了减轻催化剂对反应设备的腐蚀及环境污染，延长催化剂的使用寿命，非卤化物催化剂被应用在正丁烯的骨架异构化反应中。然而，反应所需温度高等缺点限制了非卤化物催化剂的发展[12]。随着对分子筛催化剂的不断研究，研究人员开始在正丁烯的骨架异构化反应中使用分子筛催化剂，研究结果显示，与传统的氧化物催化剂相比，分子筛催化剂具有较高的催化活性和选择性（择形催化）、良好的稳定性以及环境友好等优点[13]。

正丁烯骨架异构化反应属于典型的酸催化反应[14]，催化该反应的催化剂都具有一定量的酸性活性位。研究显示，分子筛催化剂异构化活性受到酸性质的严重影响[15]。催化剂表面存在不同的酸性中心，酸性位点的类型、强度、密度及酸性位点的分布都对正丁烯的骨架异构化性能起重要作用。

1 正丁烯骨架异构化的反应机理

根据反应过程中的产物分布及选择性等差异，可将正丁烯骨架异构化反应机理分为双分子反应机理、单分子反应机理以及伪单分子反应机理。

1.1 双分子反应机理

吸附在酸性位点上的正丁烯分子反应产生仲丁基碳正离子，该离子自身二聚或与其他丁烯分子二聚会产生一个带有支链的极不稳定的C8正离子，经过质子转移或烷基迁移反应，这些C8正离子裂解生成异丁烯分子，同时该过程会副产多种烷烃或烯烃[16-17]。反应机理如图1所示。

图1 双分子反应机理图[17]

1.2 单分子反应机理

吸附在酸性位点上的正丁烯分子反应生成仲丁基碳正离子，该离子会迅速转变成甲基环丙基碳正离子中间体，接着开环形成带有支链的异丁基伯碳正离子，继而发生质子转移反应生成结构更为稳定的叔丁基碳正离子，最后，脱除1个质子生成产物异丁烯分子[18-20]。单分子反应机理的具体反应过程如图2所示。

图2 单分子反应机理图

1.3 伪单分子反应机理

伪单分子反应机理认为在反应初期生成的附着在催化剂活性中心位置处的积碳是某种碳正离子，可与正丁烯分子发生聚合反应生成仲丁基碳正离子，在经过质子转移反应生成结构更为稳定的叔碳正离子，最终叔碳正离子在β位上发生断裂，生成异丁烯分子[21-22]。伪单分子反应机理的示意图如图3所示。

图3 伪单分子反应机理图

活性位点的识别与反应机理的建立密切相关，在分子筛催化剂中，正丁烯的骨架异构化反应只能在活性位点上发生。在上述介绍的3种反应机理中，正丁烯分子首先都是吸附在催化剂的酸活性位点处，然后才进行异构化反应。因此，反应的活性与催化剂的活性位点直接相关，活性位点的强度、密度及位置分布都会影响催化剂的反应活性。

2 正丁烯骨架异构化的活性位点

分子筛催化剂是一种结晶硅铝酸盐，沸石分子筛的主要结构单元是SiO4和AlO4四面体，通过桥接氧原子连接形成分子筛的骨架结构[23-24]。在通常情况下，沸石分子筛中存在B酸和L酸2种酸性中心，且这2种酸性位点来自于Al原子对Si原子的同晶取代[25]。当1个Si原子被1个Al原子取代后，沸石结构中产生1个四面体骨架负电荷AlO4-，为维持骨架电荷平衡，需要1个阳离子来与之平衡，当平衡阳离子为氢离子时，H+与AlO4-四面体结合，形成桥羟基的Al-OH-Si序列，即B酸位点；当催化剂受热脱水时，部分桥羟基会发生断裂使Al原子暴露出来，形成带正电荷的L酸中心。这说明催化剂中的B酸和L酸之间是可以相互转化的。

正丁烯骨架异构化反应的活性中心究竟是B酸位点还是L酸位点，研究人员进行了大量的实验验证。NORTIER[26]等认为B酸活性中心是正丁烯骨架异构化反应的活性位点，而CHENG[27]等提出，在正丁烯的骨架异构化反应中，B酸和L酸协同催化反应，认为B酸中心是由催化剂中的骨架Al原子提供的，而L酸中心则是由某种非骨架Al提供的。

为了验证B酸位点在正丁烯骨架异构化反应中发挥的重要作用，HOUZVICKA[28]使用H3PO4修饰多种氧化物和分子筛载体，构造具有更多B酸位点的异构化反应催化剂，并进行丁烯异构化反应性能评价，证明B酸中心对正丁烯骨架异构反应的重要作用；MIAO[29]使用不同浓度的磷酸改性异构化反应催化剂，通过FT-IR光谱研究发现了B酸位点的重要性；他们还将Cs+离子交换的镁碱沸石分子筛用作正丁烯异构化反应的催化剂，证实B酸位点为异构化反应的活性中心。此外，为了进一步验证上述结果的严谨性，GAO[30]等选用磷酸硼作为正丁烯骨架异构化反应的催化剂，发现当np/nB<1时，催化剂表面多为L酸位点，催化剂基本无异构化活性；当np/nB>1时，催化剂表面主要为B酸位点，随np/nB的增加，异丁烯的收率和选择性也会而显著提高，这进一步说明B酸位点的作用。他们还比较了硼酸和磷酸修饰的MCM-49催化剂，发现当2种催化剂中的B酸浓度相近时，它们的催化性能也类似，但这两者的L酸浓度相差较大，证明B酸位点是正丁烯骨架异构化反应的活性位点。WICHTERLOVA[31]等通过调节焙烧温度系统地研究了ZSM-35中B酸和L酸位点在丁烯骨架异构化反应中的作用，研究发现，催化剂中的B酸位点浓度随温度升高而降低，L酸位点浓度升高，异丁烯收率也随之下降，这也间接地说明了异构化反应的活性位点为B酸位点。在确定正丁烯骨架异构化活性位点为B酸位点后，研究人员对B酸位点强度的影响展开了研究。

3 正丁烯骨架异构化的酸强度

分子筛的酸活性中心强度对正丁烯骨架异构反应也有重要影响。正丁烯骨架异构化反应不能在酸性太弱的催化剂上进行，例如B-MFI、B-ZSM-5分子筛，KLIK[32]等发现这2种分子筛在正丁烯的骨架异构化反应中不表现出任何异构化活性。研究表明，分子筛的酸类型和酸强度对催化剂性能的影响远大于其酸量的影响，过高的酸强度会导致副反应的发生，进一步导致结焦，造成催化剂活性的下降[33-34]。

MIAO[35]等使用包含1个完整10元环和完整8元环的90T模型替代镁碱沸石结构，通过DFT方法计算了镁碱沸石分子筛的B酸位点强度，结果表明氢键的存在，能够有效提高B酸位点的稳定性，其强度决定异构化反应活性。ASENSI[36]用Ga3+、Fe3+离子同晶取代ZSM-22分子筛中的骨架Al3+，将其用于催化正丁烯骨架异构制备异丁烯的反应后发现，三价元素的性质决定了催化剂的活性和选择性，即与桥连羟基有关的B酸中心强度决定了催化剂活性。为了研究酸强度与异丁烯选择性之间的关系，不同重量的氟改性γ-氧化铝催化剂被用于正丁烯的骨架异构化反应[37]。观察发现，B酸位点的强度与氟的负载量成正比，因此异丁烯的选择性随氟负载量的变化可以用来表示选择性随B酸位点强度的变化。他们的研究表明，含有强B酸催化剂的异丁烯选择性较差，弱B酸催化剂对异丁烯具有较高的选择性。此外，HÖCHTL[38]等还对SAPO-5、SAPO-11和ZSM-5分子筛的异构化性能进行了研究，发现不同强度的酸中心会催化不同的反应，只有中等强度的B酸弱酸中心才是正丁烯骨架异构的有效活性中心，酸性过强或过弱均会造成副反应的频发，因此，在制备异构化活性催化剂时，应适当调整B酸位点的强度。

4 正丁烯骨架异构化活性中心的密度及分布

催化剂酸性中心的密度及分布同样影响正丁烯的骨架异构化性能。在酸位密度较低的催化剂上，由于酸位点分布稀疏，吸附的正丁烯分子定位较远，骨架异构化反应只能以单分子反应机理进行，这导致了异丁烯的高选择性。在酸位密度较高的催化剂上，双分子反应路径的偏好会导致异丁烯的选择性降低，所以选择性异构反应的进行也会受到酸活性中心局部密度的影响。

虽然酸位点的密度由骨架Si/Al比决定，但其分布是却是由水热合成过程中的成核和生长动力学控制的[39]。因此可以在合成过程中改变模板剂或使用后处理的方法，在一定程度上控制酸位点的分布。有趣的是，改进后的催化选择性和提高的催化活性远远超出了预期[40-42]，这充分说明了酸位点密度的重要性，也说明了酸位点分布的重要作用。B酸位点在沸石分子筛中的接近程度（酸密度）不仅对沸石的催化活性有影响，还会致使其酸强度发生一定改变[43]，STEVEN在研究CHA分子筛的23个不同Al-Al距离的近端酸位点时得出结论，酸强度影响催化性能的所有变化都与酸位点的局部密度有关，而不是酸位点位置的变化。MICHAEL[44]等使用集群模型的早期量子力学计算也表明，当2个B酸位点非常接近时，质子亲和力会提高，从而使催化剂的酸强度降低[45-46]。MÉNORVAL[47]等针对不同Si/Al的H-FER分子筛进行研究，发现当B酸强度基本不变、酸位密度降低时，B酸中心分布更加分散，副反应的发生受到抑制，从而提高了异丁烯的选择性，这表明在正丁烯骨架异构化反应中，酸活性中心局部密度的重要作用。

此外，正丁烯的骨架异构化反应也会受到催化剂中酸活性位点位置分布的影响。据报道[31,48]，镁碱沸石催化剂上异丁烯的形成与位于10-MR通道中的酸性位点有关。然而，沸石分子筛中，酸性位点的位置是由分子筛中的骨架Al原子直接决定的，因此可以通过骨架Al原子位置来定位分子筛中的酸活性位点分布。DAVIS[49]等利用模板剂对Al分布的导向作用，使用组合模板剂成功合成出镁碱沸石分子筛，用约束指数测试来评估样品中铝分布的变化（酸位点分布）如何影响正丁烯骨架异构化行为。结果表明，位于镁碱沸石8-MR通道内的酸位点对约束指数的贡献可以忽略不计，因此，其催化行为由位于10-MR通道内的酸位点主导，即正丁烯骨架异构化反应的活性位点主要分布在镁碱沸石的10-MR中。MARQUEZ-ALVAREZ[50]等在没有钠阳离子的情况下，使用不同组合的模板剂合成镁碱沸石分子筛，发现模板剂组合不同时，样品中的B酸位点位置分布具有很大的差异。特定的模板剂组合可以有效调控10-MR通道分布的B酸位点，提高正丁烯的转化活性和分子筛催化剂的异丁烯选择性。DOMOKOS及其同事也同样发现了FER分子筛骨架中的Al位点对正丁烯骨架异构反应的影响[48]。他们认为正丁烯的骨架异构化反应主要发生在镁碱沸石的10-MR通道中，而副反应发生在8-MR通道中。这与上述研究相符，说明正丁烯骨架异构化反应发生在镁碱沸石的10-MR通道中，沸石结构中酸性位点的位置分布，严重影响沸石催化剂的异构化活性，对催化剂中酸性位点位置的清晰理解，对于设计具有较高异构化活性的沸石催化剂是有益的。

5 结束语

在很大程度上，分子筛催化剂的催化性能取决于它的酸活性中心，因此对催化剂酸活性中心的研究有助于对反应机理的充分理解。中等强度的B酸位点为正丁烯骨架异构化反应的有效活性位点，太强B酸中心会导致丁烯二聚和裂解等副反应，而酸中心太弱则不能引起异构化反应。此外，镁碱沸石分子筛中，正丁烯的骨架异构化反应主要发生在10-MR通道中。为了提高分子筛催化剂的正丁烯骨架异构化性能，在明确酸性位点对反应影响的前提下，优化酸性中心的数量及分布将是随后分子筛合成和应用研究领域中一个重要的研究方向。