以铁盐和硫酸盐作为电子受体的厌氧氨氧化研究进展

赵光磊，张黎

（沈阳建筑大学 市政与环境工程学院，辽宁 沈阳 110168）

厌氧氨氧化工艺（Anammox）作为新型绿色、节能的脱氮工艺，相比于传统脱氮工艺，它的优点是不需要额外的有机物，并且能够有效地减少能耗和运行成本[1]。有研究表明，实际废水中缺少亚硝酸盐电子受体是制约实际废水应用Anammox及其组合工艺的主要瓶颈[2]。厌氧氨氧化细菌可利用铁盐、硫酸盐等作为新陈代谢的电子受体。使用这些电子受体可能解决亚硝酸盐作为电子受体所面临的挑战和限制，而且可以降低基质成本和减少能耗[3]。

1 铁盐作为电子受体

近年来，研究者们发现 Anammox 除了NO2-之外还可以以其他物质作为电子受体，其中将以3价铁为电子受体的厌氧氨氧化命名为厌氧铁氨氧化（Feammox）。一般来说，Feammox过程包括厌氧微生物氧化铵态氮生成 NO2-、NO3-和氮气[4]，同时将作为电子受体的 Fe3+还原为 Fe2+。Feammox可以做到低能耗脱氮，且温室气体产量少、无需有机碳源、污泥产量低[5]。

CLEMENT[4]等在研究铁和氮的循环时，首次发现Fe3+作为电子受体，将NH4+-N氧化为NO2--N的生物过程。时至今日，Feammox已被用于各种类型污水的治理。YANG[6]等对污水厂中的污泥进行了厌氧消化研究，其中通过添加Fe(OH)3发生的Feammox 反应，对总氮的去除率达到了20.1%。李海晖[7]等将NH4+和Fe(Ⅲ)加入到城市生活污水和矿山废水中，以探讨Feammox对实际废水中NH4+的去除作用。经10天的反应，矿山废水和城市生活污水NH4+去除率分别为44.64%和40.05%。实验结果表明，Feammox在实际废水去除NH4+的应用中具有良好效果。

在pH=6.0～8.0的情况下游离的铁离子会形成沉淀[8]，微生物表面膜孔会因沉淀堵塞降低脱氮效能；同时由于沉淀产生，铁元素的循环利用也受到阻碍[9]。因此开始尝试用稳定性较好且运行成本较低的铁矿物来强化厌氧氨氧化，但是由于铁矿物的引入出现了一些问题，例如可能造成微生物的细胞膜损伤和氧化应激，因此相关领域研究较少[10]。

ZHU[11]等在高氨氮废水中加入2 mmol·L-1不同类型的铁矿物，观察对Anammox系统的影响，磁铁矿的加入对系统显示出抑制作用，而加入赤铁矿则可以促进反应，系统中总氮去除率提高了23.0%。CHEN等将100 mg·L-1纳米磁铁矿加入Anammox系统中，厌氧氨氧化活性提高33.3%，该过程存在滞后性，推测厌氧氨氧化活性的提高，需要污泥吸附铁矿物[12]。这一现象并非偶然，加入磁赤铁矿颗粒也观察到了类似现象，30 d 前的厌氧氨氧化活性变化不大，随后逐渐增加，130 d 时相较对照组增加43.2%[13]。

从现有研究来看，单独的Feammox技术脱氮效果并不理想。YANG[14]等发现，单独的Feammox经过90 d的反应后，反应器中仍有超过 10 mg·L-1NH4+-N的残留。研究发现反硝化和Anammox可进一步转化Feammox产生的NO2--N，而产生的NO3--N与Fe(II)可以作为硝酸盐依赖型亚铁氧化（NDFO）工艺的基质材料[15-16]，所以厌氧铁氨氧化常常与厌氧氨氧化和硝酸盐依赖型亚铁氧化耦合。LI[17]等将Fe(Ⅲ)加入Anammox颗粒污泥的反应器中，首次发现厌氧氨氧化系统中存在多个Feammox反应，并且氮气可以通过Feammox将NH4+氧化为NO2-，随后NH4+与NO2-进行Anammox，NH4+-N和TN去除率分别达到80%和71.8%。PARK[18]等发现NH4+的氧化去除不仅有利于Anammox反应的进行，而且对Fe(Ⅲ)的还原也有促进作用。Feammox和NDFO的耦合反应，在理论上可以实现 Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的循环转化，然而在实际应用中通常需要添加NO3□来氧化Fe(Ⅱ)产生Fe(Ⅲ)[16]。YANG[16]等通过向反应器中添加NaNO3来提供NO3□，以触发Feammox和NDFO的耦合作用，致使Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)开始循环，从而去除NH4+，得到了良好的效果，总氮的去除率可达90.1%，而在不添加NO3□的情况下，总氮去除率只有41.6%。

Feammox在污水脱氮领域表现出了巨大的应用潜力，特别是在废水NH4+的去除方面表现出良好的应用前景[19-20]。铁矿物可以强化脱氮效能，增强颗粒污泥的稳定性，但因为目前研究较少缺乏规律性和关键性的数据支撑。Feammox与Anammox/NDFO耦合可进一步强化脱氮过程，但其还需要进一步的研究，明确影响因素，确定最佳反应条件，为未来实际污水脱氮应用奠定理论基础。

2 硫酸盐作为电子受体

厌氧氨氧化菌代谢方式多种多样，能够利用多种电子受体，其中硫酸盐可与氨氮作用产生氮气和单质硫，这种反应被称为硫酸盐型厌氧氨氧化（SRAO）。SRAO是一项经济环保的技术，相较于传统厌氧氨氧化工艺，SRAO技术不仅有助于氮的去除，而且可在不产生中间产物的前提下，实现硫酸盐和氨氮同时发生反应，从而降低氮和硫对生态环境的污染[21]。

FDZ-POLANCO[22-23]等最早发现了硫酸盐型厌氧氨氧化（SRAO）工艺，他们观察到在用颗粒活性炭作为载体的厌氧流化床反应器处理甜菜酒糟废水时，氮和硫元素减少并发生反应，生成了单质硫和氮气。

SRAO的去除率与进水中的硫酸盐浓度与氨氮浓度之间存在一定的联系，WANG[24]等发现通过增加进水氨氮质量浓度可以提高硫酸盐的去除率。但是，这并不代表着高氨氮质量浓度可以促进SRAO反应。王慧[25]等发现，SRAO反应器中进水氨氮质量浓度为120 mg·L-1时，氨氮的去除率可达到59.2%，而进水氨氮质量浓度为 180 mg·L-1时，氨氮的去除率降低到23.4%，这可能是由于在系统中产生了过高的游离氨，当系统中的游离氨质量浓度大于 100 mg·L-1时，大多数细菌受到了抑制，从而导致SRAO反应被抑制。

郑驰俊[26]探讨了COD质量浓度对SRAO反应的影响，在复合式厌氧折流板反应器（HABR）中加入乙酸钠来改变COD质量浓度，当COD质量浓度为 60、90、120 mg·L-1时硫酸盐和氨氮的去除率基本不受影响；当 COD质量浓度为150 mg·L-1时，提高了硫酸盐和氨氮去除率，硫酸盐去除率为59.1%，氨氮去除率为 60.6%，此时的COD质量浓度促进了SRAO反应；当COD质量浓度为180 mg·L-1时，氨氮和硫酸盐去除率约为40%。这表明适当质量浓度的COD能促进了SRAO反应，高质量浓度的COD则能抑制SRAO反应。

CAI[27]等对SRAO反应的最适温度和pH值进行了研究，通过改变温度和pH值来测试SRAO在不同条件下的去除效率。在15 ℃时，对硫酸盐的去除率为35%，对氨氮的去除率为37.5%；在55 ℃时，硫酸盐和氨氮的去除率均略有降低，其中对硫酸盐的去除率影响较大，硫酸盐的去除率为30%，氨氮的去除率为36%；在30 ℃ 时，硫酸盐和氨氮的去除率最高，硫酸盐的去除率可达40%，氨氮的去除率可达44.4%。同时实验表明，在pH为8.5时硫酸盐和氨氮去除率达到最高，硫酸盐的去除率为40.0%，氨氮的去除率为44.4%。

近年来，人们又对SRAO 反应的其他方面进行了研究。ZHANG[28]等通过研究HCO3-对SRAO反应的影响时，发现较高浓度的HCO3-会促进氨氮向硝态氮的转换，降低硫酸盐的转换。WU[29]等采用“UASB-A/OANAOR-ASBR”组合系统，在14～15 ℃ 的温度范围内，将氨氮通过 UASB 进行稀释，然后通过 A/O 将氨氮转化成亚硝酸盐氮，再通过ANAOR和ASBR中分别进行Anammox和SRAO反应，成功实现了Anammox耦合SRAO反应。研究发现，氨氮和硫酸盐在ANAOR中被较大程度去除，并发现SRAO反应具有比传统厌氧氨氧化工艺高出3倍的氨氮去除能力。

目前，国内外对SRAO反应的研究多集中在实验室内进行，在实际废水处理中应用SRAO技术还需要不断地尝试和努力。从现有的研究来看，SRAO技术的硫酸盐和氨氮去除效果仍不理想。未来可以进一步研究SRAO与硫自养反硝化的协同作用，硫自养反硝化可以利用SRAO反应的中间产物NOx-，而SRAO可以利用硫自养反硝化生成的SO42-[30]。这样的协同作用，在深度脱氮的研究中将会起到至关重要的作用。

3 结束语

传统的Anammox工艺一直被认为受限于实际废水中亚硝酸盐的缺失，但许多研究人员忽略了采用其他电子受体的选择。本文对Anammox工艺可利用的两种电子受体进行了评述，两种新型的厌氧氨氧化技术，厌氧铁氨氧化和硫酸盐型厌氧氨氧化尚未大规模应用，甚至还停留在实验室阶段，但为进一步突破传统的Anammox工艺提供了思路，并进行了大胆的尝试。

消除Anammox过程中阻碍电子传递的障碍，发现Anammox细菌可以利用的新型电子受体，是未来研究的方向。对于厌氧铁氨氧化和硫酸盐型厌氧氨氧化来说，可进一步研究其与其他技术耦合，例如厌氧铁氨氧化与厌氧氨氧化和硝酸盐依赖型亚铁氧化耦合，硫酸盐型厌氧氨氧化与硫自养反硝化的协同作用等，以达到提高脱氮效率、降低成本的目的。