磁性纳米粒子的制备及废水处理中的应用

林子清

（沈阳建筑大学 市政与环境工程学院，辽宁 沈阳 110168）

当今社会，城市化和工业化的快速发展已经严重影响到了环境水体的质量[1]。如今生活污水以及大量的工业废水被不加选择地排放到水体中，已经导致河流湖泊中积累了大量的有毒有害污染物。此外，部分处理或未处理废水的排放也已导致天然水资源的水质严重恶化，严重影响了部分居民的饮用水水质[2]。杀虫剂、抗生素、无机化学品、重金属、纺织品染料等各种污染物都可能影响人类健康并导致各种疾病[3]。同时，维护一个健康的水生环境对保护水生植物群和动物种群也是至关重要。因此，针对废水处理技术相关问题的研究已在全球范围内引起了广泛关注。包括物理、化学和生物方法在内的传统废水处理技术具有一定的缺点，如投资和维护成本高、沥滤液毒性等。为了克服这些挑战，研究人员开始寻找能够克服这些缺点的解决方案。

1 磁性纳米颗粒技术

在所有的水和废水处理技术中，纳米技术被认为是最有开发前景的技术之一。磁性纳米材料（NM）在废水修复领域已被证明极为有效。因为纳米材料独特的性质，使得它们优于常规处理方法。这些性质中包括磁、电和光学性质以及催化活性、高反应性、高迁移率和高吸附容量的特性[4]。在过去的几十年中，磁性纳米颗粒（MNP）的作用在化学、生物学、污染物检测、医药等各种领域中呈指数增长。纳米修复技术（使用磁性纳米材料）不仅可以降低总成本，而且可以减少处理时间，减少原位处理的可能性，并达到接近100%的处理效率。此外，磁性纳米和纳米技术的最大优点通常在于它们还可以增强常规处理技术的性能，在热处理技术中需要更低的能量和更好的残余物管理。近年来，研究人员已经进行了许多集中于通过磁性纳米颗粒从废水中去除各种有机和无机污染物如农药、染料、重金属（HMs）以及药物的研究。

2 磁性纳米粒子的制备

近年来，研究人员对于开发用于合成磁性纳米颗粒的新方法做出了许多努力。磁性纳米颗粒的制备和表面官能化的精确度是关键，因为它可能影响其物理化学性质、稳定性和污染物去除效率[5]。一般来讲，磁性纳米颗粒的合成可以分为3种主要方法，即物理方法、化学方法以及生物或微生物方法。

2.1 物理合成法

2.1.1 机械研磨

机械研磨是一种非常方便、简单有效的合成磁性纳米颗粒的方法。该方法通常用于基于各种引发化合物生产不同类型的材料，并用于开发金属颗粒合金。研磨过程可以通过各种研磨机器来执行，包括振动式研磨机和行星式研磨机。研磨机的各种参数都会影响到磁性纳米颗粒的生产，包括研磨球与粉末的重量比、研磨时间、研磨速度和容器的材料等。BOUOUDINA等的一项研究中，通过在粉末中球磨α-Fe2O3和MgO合成了纳米晶镁铁氧体，并在700～900 ℃下进行了强化，进一步观察到磁性纳米粉末的铁磁性质。其合成的磁性纳米粉末被认为适合从废水中去除重金属[6]。在另一项研究中，通过球磨活性炭和Fe3O4纳米颗粒的组合来合成碳质磁性吸附剂。结果表明，球磨法制备的磁性吸附剂具有环境友好、制备效率高、成本低、操作方便等优点。

2.1.2 电子束光刻法

电子束光刻法涉及使用电子束将铁颗粒转化为氧化铁（Fe3O4），并且通过特定的方式发射电子束穿过用铁颗粒成膜的表面来产生纳米级氧化铁纳米颗粒[7]。该方法合成的纳米颗粒性状稳定且功能性多，已经逐渐成为低成本合成纳米颗粒的主要方法。

2.1.3 气相沉积法

气相沉积法（CVD）是指化学气体或蒸气在基质表面反应合成涂层或纳米材料的方法。该方法是将Sn(OBut)4或{Fe(OBut)3}2在由氧化铝制成基底上，用黄金覆盖，通过催化剂从而产生氧化铁纳米结构[8]。目前许多研究人员已经开始利用气相沉积法有效、低成本地合成磁性纳米颗粒。

2.2 化学合成法

2.2.1 喷雾热解法

喷雾热解法是以水、乙醇或其他溶剂将原料配成溶液，再通过喷雾装置将反应液雾化并导入反应器内，使溶液迅速挥发，反应物发生热分解，生成与初始反应物完全不同的具有新化学组成的纳米粒子。在喷雾热解方法中，固体的制备通过将溶液施加到一系列反应器上以蒸发溶剂来完成。溶质在液滴内冷凝，随后在高温下沉淀颗粒的分子干燥和分解[9]。据研究报道称，通过这种方法制备的磁性纳米颗粒其磁化和光催化降解能力均得到不同程度的增强。

2.2.2 激光热解法

激光热解方法是指通过恒定的CO2激光对混合气体施加热量，以启动和维持化学反应。该技术提高了局部加热和冷却效果，并且在加热前体以影响反应和成核方面非常有效。该方法还改善了纳米磁性颗粒化学特性和形态特征，例如高表面积、结晶基质、稳定性、导电性等。通过激光热分解法制备的磁性纳米颗粒磁饱和度高达70 emu·g-1[10]。

2.2.3 溶胶-凝胶法

用于合成纳米颗粒生成的溶胶-凝胶法是探索最多，同时也是使用最为广泛的技术之一，因为它是用于合成金属氧化物最适当的途径。溶胶-凝胶法基于分子前体在水溶液中的羟基化和缩合，从而引发纳米颗粒的“溶胶”。进一步的缩合和聚合导致金属氧化物的三维网络（湿凝胶），这需要一些额外的热处理以获得最终的晶体结构[11]。相比于其他方法，该技术具有工作温度低、通过化学成分的变化对反应动力学进行更多控制等优势。

2.3 生物合成法

比起化学方法与物理方法制备磁性纳米颗粒，生物合成方法由于快速、对环境友好而且易于扩大规模用于实际研究而日益受到关注。研究人员对磁性纳米颗粒如零价铁、磁铁矿和磁赤铁矿之间的生物相容性十分感兴趣[12]。研究人员发现微生物和植物都提供了用于合成磁性纳米颗粒的各种方法，主要是由于它们的遗传多样性和酶的存在。一般而言，微生物产生无机产物（细胞内/细胞外），其通常为纳米尺寸并且具有明确的形态特征。此外，利用植物的各个部分（包括提取物、树皮、组织、渗出物）也已经成为合成金属NP的有效替代方案[13]。比起物理、化学方法制备磁性纳米颗粒，生物合成法提供了更高的产量、更好的重复性以及可扩展性，并对控制所得NP的所需尺寸和性质有着更高程度的准确性。

2.4 物理、化学、生物合成方法比较

与物理方法相比，研究人员发现化学合成方法更合适制备磁性纳米颗粒，因为化学方法具有效率高、应用广泛等优点。这些化学方法也有许多不利影响，在通过化学方法合成磁性纳米颗粒的过程中，有毒物质可能会从由化学方法制备的颗粒的表面吸附和解吸[14]。物理和化学方法的主要缺点包括制备成本高、制备过程中会使用有毒和危险的化学品等，这些化学品同样会对环境造成威胁并可能导致人类中毒。因此，随着技术的进步，这些物理和化学方法现在使用得不多，研究工作更多地集中在被认为是“绿色合成”方法的生物方法上。生物学方法比起物理、化学方法具有很大的优势，因为它们更加的天然且环保。例如，化学方法中的还原剂是合成的化学溶液，而在生物学方法中，这种作用由几种酶特别是硝酸还原酶代替[15]。此外，与化学方法中使用的原材料相比，原材料（植物浓缩物、微生物）容易获得。研究还表明，真菌更适合天然产生大量NP，因为它们由于大量分泌部分的存在而在细胞外产生NP。因此，可以得出结论，开展更多的研究工作，确定更加高效、低成本的合成方法是十分必要的，但同时也不能忽略此类方法的毒性以及其对于环境带来的风险。

3 磁性纳米粒子在废水处理中的应用

3.1 磁性纳米颗粒去除废水有机污染物

废水中存在的各种有机污染物如染料、农药、个人护理产品、酚类等，已成为一个主要的污染源。这些污染物对水生生物和人类健康都产生了极为不利影响。这些有机污染物极难使用常规废水处理技术去除。它们的降解主要通过酸分解、加热或采用生物处理方法等方法实现[16]。因此，确定合适的方法对于废水处理十分重要。许多研究已经发现通过纳米吸附、光催化降解机制和膜过滤将纳米材料用于废水处理的方法十分有效。

CHEN等通过新型氧化沉淀-组合离子热合成制备的高度稳定有效的Fe-MNP可用于降解废水中的有机污染物。据报道，这些MNP是可磁化回收的，具有高度的可回收性和良好的催化活性。聚乙烯亚胺（PEI）包覆的MNPs已经被证明能够去除各种废水污染物[17]。LAKSHMANAN等使用化学共沉淀法合成PEI-氧化铁MNPs，并使用柠檬酸三钠进行稳定。在60 min内，MNPs能够从0.5 L废水样品中去除50%的总有机碳（TOC）。浊度、色度、总氮和微生物含量也分别降低了89%、86%、24%和90%。PEI-MNP减少了处理时间、复杂性、污泥产生和处理过程对额外化学品的需求[18]。在另一项研究中，HUANG等发现了用于制备铜掺杂Fe3O4MNP的方法，这种方法增强了MNP的H2O2活化能力。结果表明，与未掺杂的MNP相比，H2O2在Cu掺杂的MNP上分解得要更快[19]。DARWESH等通过对纺织废水中罗丹明B的去除，阐述了H2O2增强活化能力在环境方面的应用，去除率达到97%以上[20]。

3.2 磁性纳米颗粒去除废水无机污染物

磁性纳米颗粒的作用不仅仅局限于去除废水中的有机污染物，铜、汞、铬等多种重金属，作为有毒无机污染物存在于废水中，也可以使用磁性纳米颗粒将其从废水中有效除去[21]。此外，磁性纳米颗粒还可用于从废水中回收和去除营养物质。近年来，磁性纳米颗粒因为其操作简单、成本低廉的优势被用来制备用于检测和去除重金属的比色传感器[22]。

DIL等将一种低成本、环境友好的新型磁性纳米颗粒（γ-Fe2O3）用作吸附剂，用于超声辅助去除废水中的Pb2+离子。在超声作用4 min内，吸附量达到163.57 mg·g-1，吸附动力学符合Langmuir等温吸附模型[23]。在另一项研究中，BHARATH等采用新颖且环境友好的合成工艺来制备用于从废水中去除重金属离子的Fe3O4/多孔石墨烯NCs。Fe3O4/石墨烯纳米复合物对Pb2+、Cu2+和Cd2+离子具有超高吸附能力。由于石墨烯的高比表面积和Fe3O4的磁性，这些磁性纳米材料表现出高吸附容量、易于分离和可重复使用的特点。LINGAMDINNE等采用生物合成法，使用蛇床子（L.）提取物以及Cuss（CLC）为前体制备磁性反尖晶石氧化铁纳米颗粒（MISFNP）[24]。大量吸附研究表明，Pb（II）和Cr（III）可以有效地被吸附在MISFNPs表面，且MISFNPs可以重复使用和循环利用。RAJPUT等使用火焰喷雾热解（FSP）技术成功合成了形态可控的超顺磁性磁赤铁矿（γ-Fe2O3）纳米颗粒。实验结果表明，该树脂对Pb2+和Cu2+的最大吸附量分别为68.9 mg·g-1和34.0 mg·g-1。Pb2+的平衡数据最好用Freundlich等温方程表示，而Cu2+的平衡数据最好用Langmuir等温方程表示。RANJAN等在最近的研究中，成功地合成了新的氧化铁填充的多壁碳纳米管（m-MWCNT），并研究了其用于从废水样品中同时去除重金属和氰酸盐[25]。结果表明，废水样品中铬、铁、铅、铜和氰酸盐的去除率分别为39.31%、35.53%、34.48%、29.63%和84%。

4 结束语

近年来，大量的研究已经证实使用磁性纳米颗粒可以成功、高效地从废水中去除各种类型的有机和无机污染物。而且，值得注意的是，与其他类型的纳米复合材料相比，在使用磁性纳米复合材料的情况下废水污染物的去除效率与速度均有一定程度上的增加。磁性纳米颗粒具有非常高的磁饱和度，可高达70 emu·g-1。研究已证明磁性纳米颗粒具有更稳定的化学性质，针对特定污染物有较高的处理能力，且易于分离，同时磁性纳米颗粒具有较高的再利用性和再生能力。结果还表明，即使回收循环处理5次，去除效率也不受影响，基本保持95%的去除效率。因此可以得出结论，与大多数传统方法如活性炭、活性污泥法、膜过滤等相比，在废水污染物的处理中，使用磁性纳米颗粒，尤其是生物合成的磁性纳米颗粒，更加高效，且更具有成本效益[26]。然而，对磁性纳米材料用于废水处理的经济性和毒性方面也需要进行更多的研究。