复合型二氧化氯发生器在饮用水消毒中的应用

安敏慧，刘晓娜

（1.国润创投（北京）科技有限公司，北京 100023； 2.河北省青县自来水公司，河北 沧州 062650）

随着我国经济的快速发展，生活饮用水的安全保障成了我国所面临的较大民生问题之一。目前中小型自来水厂在我国的分布较为广泛，服务人口较多，在实际运行过程中存在制水工艺相对落后且制水人员各方面水平以及对风险的预测能力较差的问题[1]。

目前，我国中小型自来水厂消毒剂的主要使用以高纯二氧化氯和复合型氯气为主[2]，其中49.32%使用复合型二氧化氯消毒剂，28.83%使用高纯二氧化氯消毒剂，21.85%使用氯消毒[3]。生活饮用水的消毒处理工艺中ClO2的制备方法最常见的为亚氯酸钠法和氯酸钠法两种。同氯酸钠法相比，亚氯酸钠法制备的ClO2具有纯度更高、反应物转化率更高和副产物更低等特点，由于美国EPA（环境保护署）要求用于饮用水消毒的二氧化氯纯度≥95%，因此亚氯酸钠法受到欧美等发达国家自来水厂的青睐[4]。由于亚氯酸盐法制备ClO2的成本远远高于氯酸盐法，我国中小型水厂大多采用成本相对较低的氯酸盐法制备ClO2。

复合型二氧化氯发生器是一款由我国借鉴R5法ClO2制备工艺自主研发的一款二氧化氯发生器，已有40余年历史[5]。其特点是结构简单、操作方便和价格低廉，是我国中小型自来水厂制水工艺中的主要设备之一。通常以氯酸钠溶液和盐酸溶液作为原材料，按照一定比例加入反应发生器内，反应完毕后各种反应产物通过水射器投加到待消毒的水体中。复合二氧化氯发生器使用的过程中，出厂水水质是否达标存在一定的不确定性，尽管部分资深的专家对其应用的水质安全风险提出了一些看法，但是对于中小型饮用水企业而言，影响认识大大不足。

1 二氧化氯的性质及消毒机理

1.1 二氧化氯的性质

在常温常压下二氧化氯为黄绿色、极不稳定且具有特殊刺激性气味气体，分子式为ClO2，相对分子质量为67.45。二氧化氯分子由一个氯原子和两个氧原子组成，外层共19个电子，为奇电子化合物并且具有强氧化性[6-7]。二氧化氯应在避光、低温且密闭的条件下保存，存储条件具有很大局限性且成本较高，因此大多场所均采用临用现制备的方式。

1.2 二氧化氯消毒机理

20世纪60 年代以来，国内外的一些研究者分别以核酸、蛋白质、细菌、病毒和酵母菌等为材料研究了二氧化氯的杀菌机制，但在个体水平上其杀菌的致命靶点是何物仍然存在很大争议[8]。二氧化氯作为一种强大的单电子氧化剂，具有卓越的灭菌和抗毒特性[9]，对金黄色葡萄球菌、真菌及藻类等微生物细胞壁具有较强的吸附和穿透能力，可有效地氧化细胞内含硫基的酶，以快速地抑制微生物蛋白质的合成[10-11]。有研究表明，二氧化氯对大肠杆菌ATP酶的破坏和使脂质过氧化，是大肠杆菌死亡的重要原因，二氧化氯消毒杀菌并不会使蛋白质改性，对高等动物细胞基本无影响[12-13]。作为一种理想的杀菌消毒剂，二氧化氯不仅不与水中的微量有机物和其他腐殖质之间发生氯代反应而生成有致癌作用的三氯甲烷和二噁英等，还可以氧化去除水中少量具有还原性的物质，世界卫生组织（WTO）已将其列为A1级消毒杀菌剂，广泛应用于生活饮用水消毒、工业冷却水杀菌灭藻及工业废水的处理净化等。有研究表明ClO2在pH=6.5～8.5的生活饮用水中具有较稳定的杀菌能力，且消毒效果与水温具有正相关性。

2 二氧化氯制备研究进展

2.1 二氧化氯的制备

ClO2是1811年时英国化学家Humphry Davy在实验室中通过硫酸和氯酸钾反应首次制得[14]。ClO2的制备方法分为化学法和电解法两大类，其中化学法又分为亚氯酸钠法和氯酸钠法，化学法的制备技术较为成熟，被广泛应用。电解法由于设备复杂、故障率高和产率低等原因无法被广泛使用[15]。

2.2 亚氯酸钠制备法

亚氯酸钠法制备ClO2技术在国外应用较为广泛，如法国德格雷蒙、美国Olin、德国Kyro Chem和加拿大ECFTM等。亚氯酸钠制备法主要有：亚氯酸钠酸化法（自氧化法）、氯氧化法和电解法等[16]。20世纪80年代，我国也相继开发出了亚氯酸钠/盐酸法二氧化氯发生器。与此同时，我国还研制出了二氧化氯固体药剂，使用时按照产品说明将固体药剂直接溶于水中，不需要专门的发生装置。固体药剂分为一元、二元或三元等多种产品形式，生成的二氧化氯溶液纯度相对较高，某些产品性能已经接近或远超国外同类产品[17-18]。亚氯酸钠制备法生产成本同氯酸钠制备法相比为其3～4倍，固体药剂更达到10～20倍之多。因此亚氯酸钠法在我国中小型自来水厂应用较少。

有学者从各种不同的角度来探求亚氯酸钠法制备ClO2的机理，均得出ClO2的生成与HClO2在歧化过程中所产生的中间产物Cl2O2有关。

2.3 氯酸钠制备法

氯酸钠法制备ClO2技术在国外经历了从R1到R13的发展历程，Rapson及其团队参与研究和开发的R系列ClO2制备技术，将还原剂从SO2演变到NaCl后逐步发展成H2O2。还原剂的多样性使得R系列ClO2制备技术具有生产工艺、生产设备和生产流程多样性的特点，其中R3法具有里程碑作用[19]。

瑞典EKA Noble公司是ClO2制备工艺革新的先导者，该公司基于SVP技术研发出了R系列组合生产ClO2工艺，通过对反应装置、反应条件和原料回收技术的改进，大大地提高了ClO2制备效率，降低了生产成本，减少了废物的排放。

3 复合型二氧化氯发生器

3.1 发展过程

20世纪80年代，我国开始了对于二氧化氯发生器的研究，经历了从引进国外的R1、R2、R5等成熟技术到自主开发新的制备方法，最终在R5（Kesting法）基础上研发出了复合型二氧化氯发生器。这种小型二氧化氯发生器具有制备工艺简单、原料容易购买和生产成本低廉等优点，但是同大型工业级别二氧化氯发生器相比，原料的转化率、ClO2产出率及纯度还差得远[20]。

近年来，复合型二氧化氯发生器的改进主要体现在设备外观和控制手段两大方面，而制备技术方面的改进主要通过改良制备方法和生产条件来达到提升原料利用率、降低成本和节能减排等目的，在技术革新方面投入较少。目前，我国在ClO2制备方法创新上也取得了一些成果，但技术多处于研究阶段，未形成成熟的大规模生产的产品。

3.2 反应机理

目前，使用氯酸钠法制备ClO2最直接的还原剂为HCl，其参与反应方式分为直接引入和中间产物引入两种，Lenzi和Rapson均提出了酸性条件下氯酸钠制备法制备ClO2的一般机理，如式（1）至式（3）所示。

该机理表明了HCl中的Cl-为关键因素，若没有Cl-存在则无法生成ClO2[21]。Taube和Dodgen通过放射性示踪物实验证明了ClO2来源于反应过程中 HClO2和HClO3之间发生的反应，并且HClO2和HClO3之间的反应速度与反应发生时环境酸度成正比。

复合型二氧化氯发生器所依托的单级R5法中原材料HCl不仅起到还原剂作用，又为反应提供足够的酸环境。反应物加入时的比率（[ClO3-]/[Cl-]）对ClO2生成量有较大的影响，从式（3）中可以看出，当[ClO3-]/[Cl-]较大时，会导致生成物中Cl2含量过高。

从另一个方面看，虽然复合型二氧化氯消毒剂中含有的Cl2在一定程度上降低了ClO2纯度和ClO2产生率，但Cl2可以与ClO2产生协同消毒作用，在不影响消毒效果的前提条件下减少消毒剂的投加量。有研究表明，由于Cl2的存在某种程度上抑制了亚氯酸盐的产生，比纯二氧化氯消毒剂产生的亚氯酸盐减少了11.3%～24.5%，且更容易找到投加量平衡点，抑制原理见式（4）。

因此对于复合型二氧化氯发生器来说，在确定反应条件时需要考虑恰当的[ClO3-]/[Cl-]，以保证较高的ClO2生成量、ClO2纯度和NaClO3转化率，并尽量提高产物中ClO2所占的比例（[ClO2]/[Cl2]）[22]。在这些问题上国内缺乏较为深入和细致的研究。

3.3 工艺参数

复合型二氧化氯发生器以质量分数33.3%的氯酸钠溶液和质量分数36%的盐酸溶液为原料，通过计量泵按照设定好的比例将原料投加至反应器中，在设定好的反应温度（20～80 ℃）下进行反应，达到设定好的反应时间（20～60 min）后，通过水射器将生成的消毒剂投加至待消毒水体之中[23]。理想情况下，当NaClO3转化率为100%，ClO2产生率为100%时，消毒剂ClO2纯度最高为65.5%，ClO2所占的比例（[ClO2]/[Cl2]）为200%，实际生产过程中的综合效率越接近以上4个数值，说明仪器生产效果越好。国家标准《化学法复合二氧化氯发生器》（GB/T 20621—2006）中规定了复合型二氧化氯发生器一等品ClO2产生率≥60%，NaClO3转换率≥99.3%。合格品ClO2产生率≥50%，NaClO3转换率≥99.1%。但在实际生产过程中复合型二氧化氯发生器的效率不高，绝大多数复合型二氧化氯发生器原材料NaClO3转化率在30%～41%之间，ClO2产生率高于50%，并且ClO2所占的比例（[ClO2]/[Cl2]）小于100%。

在日常生产中需要尽力寻求消毒效果和消毒成本的平衡，针对复合型二氧化氯发生器发生效率的改进工作一般从反应温度、反应物料配比和反应时间入手[24]。有研究表明，氯酸钠和盐酸进料比为1∶(1～1.2)、反应时间为20～30 min、反应温度为60～70 ℃时，NaClO3转换率以及ClO2产生率最优。杜聪等研究发现，氯酸钠和盐酸的等体积进药质量比为1.21∶1、反应温度为50 ℃时，所得到有效氯最高。吕承梅等研究发现，将复合型二氧化氯发生器反应温度稳定在70 ℃，盐酸适度过量，即氯酸钠和盐酸进料比为1∶(2.5～2.7)时，NaClO3转换率由改进之前的84.3%提高到92.0%，ClO2产生率达到60%以上。

3.4 投加过程

消毒剂投加量设计的合理性，是保障生活饮用水消毒效果和消毒副产物达标的前提。美国建议生活饮用水消毒过程中ClO2投加量应控制在0.07～2.00 mg·L-1。德国、俄罗斯、瑞典等国建议生活饮用水消毒过程中ClO2投放量应控制在0.4～2.0 mg·L-1。由于发达国家采用的ClO2消毒剂纯度大多大于等于95%，而复合型二氧化氯消毒剂的纯度大多在50%～60%之间，消毒剂投放不当极易引起无机消毒副产物超标的情况，因此消毒剂的投加量设计的合理性就更为重要。

有研究表明，当二氧化氯质量浓度为40 mg·L-1时，对水体中大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌等具有快速杀灭作用[25]。二氧化氯有效质量浓度为3.12 mg·L-1，对大肠杆菌的杀灭率达到99.90%。有效质量浓度为12.5 mg·L-1时，对枯草芽孢杆菌杀灭率达到100%[26]。二氧化氯质量浓度达到6.1 mg·L-1时，水体中硫酸盐还原菌、腐生菌、铁细菌等去除率达到99%以上[27]。陈慧等通过研究发现，若对生活饮用水采用一次性投加复合型二氧化氯消毒剂进行消毒工作时，复合型二氧化氯消毒剂投放量一般在1.2～1.4 mg·L-1之间。吴永兵等以重庆市北碚区一家水厂滤后水为研究对象，通过研究发现当水源水库为丰水期时，水源水水质耗氧量指标为3.2 mg·L-1，使用高纯ClO2消毒时，消毒剂投加量为0.5 mg·L-1，在1～12 h起到良好的消毒效果。当水源水库为枯水期时，水源水质耗氧量指标为3.5 mg·L-1，使用高纯ClO2消毒时，消毒剂投加量为2.0 mg·L-1，在4～8 h起到良好的消毒效果，且ClO3-和ClO2-在国标范围内生成量最少[28]。刘欣等研究发现，游离余氯或二氧化氯衰减率与初始质量浓度成反比，消毒过程中消毒剂起始质量浓度为0.15～0.25 mg·L-1时ClO2衰减率达到最低[29]。

4 结 论

本文针对复合型二氧化氯发生器发展过程、反应机理、工艺参数和投加过程进行讨论，发现目前国内广泛使用的复合型二氧化氯发生器存在发生效率低以及使用量不当等问题，因此提高复合型二氧化氯发生器生产工艺，使二氧化氯发生过程具有操作性和经济适用性，还需要不断探索和完善。