铁基非晶合金热力学性能及耐腐蚀性能研究

裴延旭，李广龙，吴萧雨，严玲，李胜利，梁智鹏，李雪

（1. 辽宁科技大学材料与冶金学院，辽宁 鞍山 114051； 2. 海洋装备用金属材料及其应用国家重点实验室，辽宁 鞍山 114009； 3. 鞍钢集团钢铁研究院，辽宁 鞍山 114009）

我国的海洋权益正在面临巨大的发展机遇和严峻挑战，海洋工程装备的需求变得更加迫切，尤其是功能性海洋工程用钢的研究与开发[1-3]。 在海洋复杂的腐蚀环境中，海洋工程装备的服役寿命大大缩短，因此海洋工程用钢的耐腐蚀性能和热稳定性显得尤为重要[4-7]。 传统的物理防腐、化学防腐、 电化学防腐等技术手段在海洋环境对船舶腐蚀防护方面得到广泛应用， 其基本原理是在海洋工程用钢表面形成保护层， 保护层可以隔离海洋工程用钢与外界腐蚀环境的联系， 以起到保护作用， 但这些手段常伴有大量污染物和废水的产生，以及需要较高的成本和维护费用[8-10]。 而铁基非晶合金由于具有独特的长程无序、短程有序的原子结构，没有位错、晶界等缺陷[11-12]，相较于传统晶态材料具有更好的耐腐蚀性、热稳定性且价格低廉，更加适合在海洋环境中使用，有望作为船舶、石油钻杆等海工装备关键部件的表面防腐涂层。因此，设计制备了Fe73Si7B9P10Cu1非晶合金，并探究了其热力学性能及耐腐蚀性能。

1 实验材料及方法

以Fe、Si、B、P、Cu 为原料，按照Fe73Si7B9P10Cu1原子百分比配制， 首先利用沈科仪的DHL-300高真空电弧炉熔炼母合金，反复熔炼5 次确保成分均匀， 再采用NEV-A05 型液体急凝固装置制备出厚度约20 μm 宽度约1.5 mm 的薄带；利用D8-ADVANCE 型X 射线衍射仪对制得的薄带进行非晶态确认；采用SetaramSetsys Evolution 型差示扫描量热分析仪（DSC）进行热稳定性测试，获得晶化起始温度TX、玻璃转变温度Tg、过冷液相区宽度ΔTX等热力学参数，根据热力学参数进行晶化动力学计算； 利用CHI660D 电化学工作站进行耐腐蚀性测试， 采用3.5%（质量分数）NaCl电解液对Fe73Si7B9P10Cu1和304 不锈钢进行腐蚀对比。

2 Fe73Si7B9P10Cu1 非晶合金的性能研究

2.1 非晶态确认

采用X 射线衍射仪对制得薄带样品结构进行表征，Fe73Si7B9P10Cu1非晶条带的XRD 图谱如图1所示。 由图1 可以看出，在45°附近出现了非晶合金特有的漫散射衍射峰， 且没有出现任何包含晶态信息的尖锐衍射峰， 表明制备的薄带样品为非晶合金。

图1 Fe73Si7B9P10Cu1 非晶条带的XRD 图谱Fig. 1 XRD Spectra of Fe73Si7B9P10Cu1 Amorphous Strips

2.2 热力学性能研究

利用DSC 对制得的Fe73Si7B9P10Cu1非晶薄带进行热稳定性测试，升温速率为30 K/min，得到的DSC 曲线如图2 所示。

图2 Fe73Si7B9P10Cu1 非晶合金在升温速率为30 K/min 时的DSC 曲线Fig. 2 DSC Curves of Fe73Si7B9P10Cu1 AmorphousAlloy at Heating Rate of 30 K/min

由图2 可以看出，TX=713 K，Tg=635 K，ΔTX=TX-Tg=78 K，ΔTX是表征非晶合金热稳定性和玻璃形成能力的重要参数之一， 可以初步确定非晶薄带的热稳定性较好。 拥有更宽的过冷液相区熔融合金就能够拥有更长的玻璃转化时间， 并且可以在更广泛的温度范围内不发生晶化， 有效地阻碍晶体形核与长大[13]，意味着合金的过冷液体稳定性和玻璃形成能力都会变得更好， 形成非晶合金所需要的临界冷却速度更低，非晶越容易形成[14]。

为了进一步解析合金热稳定性，利用DSC 对Fe73Si7B9P10Cu1非晶合金进行不同升温速率下的热稳定性测试，升温速率分别为5、10、20、30 K/min，得到的DSC 曲线如图3 所示，对应的特征温度如表1 所示。

表1 Fe73Si7B9P10Cu1 非晶合金特征温度Table 1 Characteristic Temperature of Fe73Si7B9P10Cu1 Amorphous Alloy

图3 Fe73Si7B9P10Cu1 非晶合金不同升温速率下的DSC 曲线Fig. 3 DSC Curves of Fe73Si7B9P10Cu1 Amorphous Alloy at Different Heating Rates

分别采用Kissinger 法和Ozawa 法对非晶合金进行表观激活能E 的计算。 E 代表的是过冷液体从非晶态向晶态转变过程中原子形核和生长需要跃迁的最小能力势垒[15]。 激活能越大，所需要克服的能力就越大，晶化就越困难，热稳定性就越好。 EX代表晶化激活能，是非晶态向晶态转变所需要的能量， 也可以代表非晶态合金的晶化难易程度。 一般来说，晶化激活能越高，就越容易形成非晶。 Ep代表长大激活能。

基于不同升温速率下的热稳定性测试结果，采用Kissinger 法和Ozawa 法计算非晶合金的晶化激活能Ex和长大激活能Ep。

（1） Kissinger 法方程数学表达式[16]：

式中，T 为特征温度，K；β 代表连续加热时的升温速率，K/min；R 代表摩尔气体常数， 取8.314；C 为常数。

根据表1 获得的不同升温速率的特征温度，利用最小二乘法进行拟合。 绘制非晶合金的Kissinger曲线，具体如图4 所示。

图4 非晶合金的Kissinger 曲线Fig. 4 Kissinger Curves of Amorphous Alloy

（2） Ozawa 法方程数学表达式[17]：

根据表1 获得的不同升温速率的特征温度，利用最小二乘法进行拟合。绘制非晶合金的Ozawa 曲线，具体如图5 所示。

图5 非晶合金的Ozawa 曲线Fig. 5 Ozawa Curves of Amorphous Alloy

Fe73Si7B9P10Cu1非晶合金各特征温度对应的激活能如表2 所示。

表2 Fe73Si7B9P10Cu1 非晶合金各特征温度对应的激活能Table 2 Activation Energy Corresponding to Each Characteristic Temperature of Fe73Si7B9P10Cu1 Amorphous Alloy

通过对比表格中的EX和Ep可以清晰地了解到晶体的形核与长大过程。 尽管Kissinger 法计算的结果比Ozawa 计算的结果稍微小一些， 但是两种方法得出的计算结果非常接近， 且无论是Kissinger 方程还是Ozawa 方程计算出来的结果都是相同的趋势，EX总是比Ep大一些， 说明晶体形核需要的能量比晶体长大需要的能量多。

2.3 耐腐蚀性能研究

在NaCl 溶液中进行Fe73Si7B9P10Cu1样品和304 不锈钢样品的耐腐蚀性能研究。在室温下配置好3.5%（质量分数） 的NaCl 溶液， 把制作好的Fe73Si7B9P10Cu1样品和304 不锈钢样品用电化学工作站进行测试分析， 极化曲线测试过程中的电位扫描速率为0.005 V/s，样品作为工作电极，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，得到电位极化曲线和参数分别如图6 和表3 所示。

表3 样品的极化曲线参数Table 3 Polarization Curve Parameters of Samples

图6 非晶合金样品和304 不锈钢样品在3.5%的NaCl 溶液中的电位极化曲线Fig. 6 Potentiodynamic Polarization Curves of Both Amorphous Alloy Samples and 304 Stainless Steel Samples in 3.5% NaCl Solution

由表3 可以看出，Fe73Si7B9P10Cu1的Ecorr高于304 不锈钢，Icorr小于304 不锈钢，其耐腐蚀性能优于304 不锈钢。 在NaCl 溶液中，Cl-含有一定的水合能， 易于吸附在材料表面某些化学不均匀位置或物理缺陷处（晶界，杂质偏析），并与周围氧元素竞争夺取金属中阳离子， 最终结合形成可溶性氯化物，从而进行腐蚀破坏[18]。 Fe73Si7B9P10Cu1与304不锈钢相比，没有形成明显的钝化区间，这是因为Fe73Si7B9P10Cu1不含有可以进入钝化膜对耐腐蚀性能的有益元素，耐腐蚀性相对来说较差，但另一方面，Fe73Si7B9P10Cu1具有无序的原子结构， 没有晶界、偏析等缺陷，阻碍了腐蚀性液体直接腐蚀到内部[19]，所以相较于晶态材料Fe73Si7B9P10Cu1具有较好的耐腐蚀性能。

3 结论

（1） 通过利用DSC 进行热稳定性测试， 得到Fe73Si7B9P10Cu1非晶合金的ΔTX值为78 K，分别采用Kissinger 法和Ozawa 法计算得出的晶化动力学结果接近且变化趋势一致，EX大于Ep， 表明在晶化反应过程中晶体的形核过程比晶体长大过程更困难，Fe73Si7B9P10Cu1拥有较好的热稳定性。

（2） Fe73Si7B9P10Cu1非晶合金在3.5%（质量分数）NaCl 溶液中的Ecorr和Icorr分 别为-0.385 V 和2.499×10-6A/cm2，与304 不锈钢相比，Fe73Si7B9P10Cu1具有较好的耐腐蚀性能。