糠醛催化加氢制备糠醇铜系催化剂的研究进展

刘勤　王文玉　吴金城　刘蝈蝈　王康军

摘      要：总结了糠醛气相和液相催化加氢制取糠醇常见的Cu系催化剂，包括单金属Cu系催化剂、Cu-Cr系催化剂和多金属Cu系催化剂，且深入考察这3类催化剂在制备方法及其催化加氢反应中的性能表现。同时分别对比了不同组分的铜系催化剂在气相催化加氢和液相催化加氢两种不同工艺中催化性能的优劣，最后提出了糠醛催化加氢制糠醇铜系催化剂优化的建议。

关  键  词：糠醛；液相催化加氢；气相催化加氢；糠醇；Cu系催化剂

中图分类号：TQ032.41      文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2023）11-1656-04

“双碳”背景下，绿色合成理念不断提升，寻其拥有高催化活性、高稳定性和成本低廉等优势的催化剂代替强氧化剂和重金属催化剂应用于糠醛（FFR）催化加氢制备精细化学品，已成为了研究者关注的焦点^[1-3]。以糠醛为起始原料可以得到多种高附加值的化学品，如糠醇、四氢糠醇、2-甲基呋喃、呋喃、环戊酮以及其他开环化合物等^[4-5]。其中，糠醇（FOL）作为一种重要的有机化工原料，广泛应用在合成各类呋喃型树脂原料、防腐涂料等，且是良好的溶剂^[6-7]。由于工业上约62%的糠醛被用于生产糠醇，因此可认为糠醛最重要应用是其催化加氢生产糠醇。

我国制备糠醇主要采用液相加氢，这种方法造成糠醛单耗高、催化剂分离困难等严重问题。而工业发达国家采用气相加氢法，糠醛单耗低，糠醇品质高^[8-10]。当前我国虽引进了气相加氢合成糠醇装备，但催化剂需要进口，国产气相催化剂使用寿命较短，所以研究出高效的糠醛气相加氢制糠醇的催化剂是一项重要工作^[11-13]。李诗琪^[14]等考虑到使用酸性氢供体会对设备造成腐蚀，而使用醇类作氢供体则会与糠醇发生醚化反应，降低选择性，还进一步解释通过一种醇或酸类供氢，如异丙醇（IPA）供氢、2-丁醇（2-BA）供氢及甲酸（FA）供氢等各类催化剂在催化加氢中的研究进展。范旭萌^[15]等采用外部加氢和转移加氢两种催化加氢方式对金属催化剂进行讨论，提出了可再生的生物质平台化合物以及不同制备方法将醛直接催化加氢制备酯的反应途径。秦王昕^[16]等考慮从不同过渡金属和贵金属作为催化活性中心制备的单金属和双金属催化剂，讨论了部分金属基催化剂用于糠醛液相催化加氢制糠醇反应过程的催化性能。

本文综述了铜基催化剂应用于糠醛气相及液相催化加氢合成糠醇的研究进展，重点讨论铜基材料制备的催化剂在糠醛气相和液相催化加氢形成糠醇的制备途径及其催化性能。

1  气相催化加氢

1.1  单金属材料Cu系催化剂

单金属Cu由于具有选择性地与C=O作用的特点，几乎不与呋喃环发生作用，因此在糠醛加氢制备糠醇的反应中应用最为广泛。由于负载于SiO₂或Al₂O₃的单质Cu基催化剂无毒、无污染、选择性好，因此单金属Cu常以负载于SiO₂或Al₂O₃的形式制备催化剂。此外，还有如活性炭、金属氧化物负载的Cu基催化剂。

李瑞峰^[17]采用共沉淀法及其浸渍法制备的负载型 Cu/Al₂O₃催化剂，考察在Cu质量分数为24%、焙烧温度450 ℃、焙烧时间4 h时，使得负载的Cu（NO₃）₂完全转换成CuO，确定Cu/Al₂O₃催化剂的最佳还原条件为：还原温度为200 ℃，还原时间为4 h。以 Cu 为活性组分，以Al₂O₃为载体，在糠醛气相催化加氢过程中，浸渍法制得的催化剂催化反应实际效果更强。Cu质量分数为24%时，催化剂活性最高，增大或减小Cu含量，糠醇收率均下降。

廉金超^[18]等采用共沉淀法制备的纳米Cu（OH）₂催化剂颗粒用于糠醛气相加氢合成糠醇发现，催化剂置于c（NaOH）=2.8 mol·L^-1、陈化时间1 h、温度30 ℃ 及搅拌速率400 r·min^-1的条件下，制备出的纳米Cu（OH）₂颗粒平均直径为12 nm，应用于糠醛催化加氢合成糠醇反应中具备较好的催化性能，其中糠醛的转化率高达97%，而糠醇选择性则为96.6%左右。

唐亚贤^[19]等研究了近40年以来糠醛气相加氢制备糠醇催化剂的进展，阐述了自制的02-2型铜基多组分催化剂的性能。在空速为0.3～0.5 h^-1、氢/醛摩尔比为9～20、停留时间3～5 s、反应温度为100～168 ℃时，催化剂转化率为99%～100%，选择性99～100%。

1.2  Cu-Cr系催化剂

Cu-Cr基催化剂因资源丰富和优良的选择性加氢得到普遍应用。如今众多相关科研人员鉴于此初步转向采用Cu当作催化剂活性中心来探索催化剂的开发和研究工作。铜-铬基催化剂比较常见的制备方法有浸渍法^[20-22]、沉淀法^[23-26]等。

吴静^[27]等通过制备CuCr/γ-Al₂O₃催化剂探究Cu含量、Cr含量、反应温度及活性组分浸渍液的pH 值变化对糠醛气相加氢制糠醇活性的影响。当CuO质量分数为15%、Cr₂O₃质量分数为5%，在反应温度120 ℃、糠醛与H₂比1∶10、空速为0.4 h^-1时，糠醛转化率达100%，糠醇选择性为95%。赵让民^[28]等根据不同制备条件下所得催化剂的反應结果，选择Cu-Cr系催化剂制备条件为：锻烧温度250～350 ℃。其选择性和转化率都接近100%，且糠醇的总生产能力比进口Cu-Cr系催化剂要高。

LIU^[29]等研究了亚铬酸铜催化剂用于糠醇气相选择性加氢的失活机理。在200 ℃，催化剂逐渐失去活性。导致催化剂失活的关键所在则是反应物与产物形成的聚合物物质强烈吸附而产生中毒现象。亚铬酸铜催化剂在300 ℃工艺温度下表现出低活性。在此条件下，Cu粒径没有变化，但Cr/Cu比增加了50%，这表明Cu位点的Cr覆盖成为该温度下催化剂失活的额外原因，以及200 ℃下的中毒失活机制。

殷恒波^[30]等研究了催化剂母体中Cu、Cr 以CuCrO₄的形式存在时，其还原后糠醛气相加氢生成糠醇的催化反应活性更高一些，且还原后催化加氢的选择性和转化率高达91.5%及99%，这是由于Cr的存在减弱了催化剂中Cu和γ-Al₂O₃载体之间的作用所致。

1.3  多金属材料Cu系催化剂

碱金属、碱土金属等多类金属的参与对糠醛催化加氢制糠醇的Cu基催化剂有良好的助催化作用，能提高催化剂的选择性加氢能力，减少积碳，延长催化剂的寿命，并且催化剂结构形态对其活性、选择性有影响^[31-33]。这已被一些研究者的工作所证实。

杨勇^[34]等研究了Zn负载量对Cu-Zn/SiO₂催化剂的活性和选择性的影响，当Zn负载量为2%时，糠醛的转化率达99%以上，糠醇的选择性达97%。第二助剂Ca少量的加入（ 质量分数均为2%），能进一步提高催化剂的活性，既可以阻止糠醇的树脂化反应，又能够延缓Cu晶粒的烧结。

李瑞峰^[35]等研究了一种新型糠醛催化加氢合成糠醇的负载型无Cu-Cr基催化剂，并研究了不同助剂以及助剂含量对催化剂反应特性的影响。在反应条件：T=150℃、p=1.0 MPa、n（H₂）/n（醛）=8时，其糠醛转化率可达100%，糠醇选择性为98.9%。

孙景辉^[36]等由实验详细解释了糠醛气相催化加氢制备糠醇的Cu/Zu体系催化剂研究制备过程。当反应条件：T=120～170℃、LHSV=0.2 h^-1、n（H₂）/n（醛）=10：1时，FFR的转化率和FOL的选择性为99％左右。

2  液相催化加氢

2.1  单金属材料Cu系催化剂

李国安^[37]等采用浸渍加工工艺制备了Cu/SiO₂负载型催化剂，在糠醛催化加氢制备糠醇的反应中，研究出了最佳工艺反应条件。结果表明，该催化剂具有高活性和良好的选择性，其糠醛转化率达100%，糠醇选择性为98%。

刘云冲^[38]采用不同方法制备了Cu/SiO₂催化剂。结果表明，当反应温度150 ℃、反应时间1 h、p_H2=5 MPa 条件下，发现浸渍法制备的Cu/SiO₂催化剂表现出优异的催化性能。进一步考察不同载体的铜基催化剂的催化性能，结果发现采用浸渍法制备的Cu/SiO₂和Cu/Al₂O₃催化剂具有较高的催化性能，糠醛转化率都为100%，糠醇选择性则分别是97.6%、99.0%。

李瑞峰^[39]以Cu为活性组分、Al₂O₃作为载体，通过共沉淀法和浸渍法制备出Cu/Al₂O₃催化剂，其最佳焙烧温度为450 ℃，焙烧时间为4 h，此时负载的Cu（NO₃）₂完全分解为CuO。当Cu/Al₂O₃中的Cu质量分数为24%时催化剂催化性能最佳。在还原温度200 ℃，还原时间4 h，反应温度150 ℃时采用浸渍法制备的催化剂的催化性能最好。此时糠醇收率达到最大值为88.0%。增加或减少Cu含量，糠醇收率均下降。

2.2  Cu-Cr系催化剂

赵修波^[40]等通过扫描电镜（SEM）、压汞和X射线衍射仪（XRD）分析了制备条件对QKJ-01改性Cu-Cr糠醛液相加氢的催化剂性能影响。最佳制备条件为pH在4～6.7，沉淀温度在30～40 ℃，之后经450 ℃煅烧2 h。由工业生产应用表明，催化剂QKJ-01在糠醛液相加氢中使用量少，且糠醛的转化率超过了99.96％，糠醇的选择性超过98.4％。

周红军^[41]等通过对新旧催化剂的 X 射线荧光分析、X 射线衍射分析及其电子扫描显微镜分析，探讨了Cu-Cr催化剂在糠醛液相加氢生产制备糠醇催化剂的失活缘由。在催化加氢过程中会形成高聚物依附于催化剂表层导致催化剂活性衰退，若将高聚物进行改善则能提高其活性。该催化剂的关键活性成分是铜，常规燃燃方法几乎会使催化剂的活性丧失掉。因此，目前亟需开发一类高效催化剂的重生方法。

2.3  多金属材料Cu系催化剂

朱玉雷^[42]等制备了一种液相糠醛加氢制糠醇催化剂，各组分质量分数为：CuO 50%～53%，Cr₂O₃47%～50%，Pd 0.08%～0.15%。按照催化剂量占糠醛重量的3%，将催化剂和糠醛转入反应釜，在反应条件为T=180～200 ℃、p=7.5～8.5 MPa下催化剂的活性最优，其中糠醛转的化率可到达99%，糠醇选择性则为97%。

陈兴凡^[43]等通过用 KBH₄还原CoCl₂和CuCl₂混合溶液制得Co-Cu-B催化剂，且研究了不同 Cu 含量的加入对催化剂性能的影响，得出当 Cu与Co 的摩尔比（X）为9.64×10^-3时，此时催化活性达到最佳。t>1.5 h 后，糠醛转化率及糠醇选择性都达到了100%。

SHARMA^[44]等通过研究揭示了一种新型的Cu（3）：Zn（2）：Cr（1）：Zr（3）催化剂。该催化剂在将糠醛液相氢化为糠醇的过程中表现出100%的转化率和96%的化学选择性，且不形成任何明显的副产品。该反应对于糠醛液相催化加氢制备糠醇来说是准一级反应。该催化剂在糠醛加氢反应中至少能循环使用4次，其活性和选择性均无损失，因此扩大了其商业用途的范围。

SRIVASTAVA^[45]等采用介孔二氧化硅（SBA-15）负载的Co-Cu双金属催化剂作为糠醛液相加氢制FA的主要催化剂。研究了在Co-Cu/SBA-15上将糠醛氢化成糠醇（FA）的问题，通过考察反应的不同参数如温度、压力、催化剂用量以及催化剂的摩尔比对糠醛转化为FA的影响，确定最佳工艺条件。在优化的条件下，FA的产率为96.7％。通过方差分析，FA的产量受温度和压力等参数的影响很大。动力学分析表明，此反应为准一级反应途径。

3  结束语

目前，糠醛气相或者液相催化加氢制备糠醇反应在国内普遍使用新型Cu/SiO₂催化剂，此类催化剂具备廉价高效、低成本、高选择性、绿色环保型等特点，应用在糠醛催化加氢制备糠醇的工业发展中具有很大的拓宽机会。但是，目前工业应用铜基催化剂具有明显的使用寿命短的缺陷，主要由于糠醛具有易氧化结焦的特性，使得在催化剂表面迅速结焦覆盖催化剂活性位点。此外，铜催化剂在使用过程中易烧结团聚，造成催化剂颗粒尺寸增大，因此，开发抑制糠醛糠醇结焦、抗烧结的高效铜基催化剂将成为科研工作者的研究方向。

参考文献：

［1］白继峰，杨雨，蒋志薪，等. 过渡金属基催化剂催化5-羟甲基糠醛合成2，5-呋喃二甲醛研究进展[J]. 林产化学与工业，2021，41（5）：100-112．

［2］张树静，马红，孙玉霞，等.铜镍双金属催化剂上糠醛水相选择性偶联加氢-重排制环戊酮（英文）[J]. 催化学报，2021，42（12）：2216-2224.

［3］朱文晰. 糠醛催化转移加氢体系构建与性能研究[D]. 大庆：东北石油大学，2019.

［4］MIKA L T， CSEFALVAY E， NEMETH A. Catalytic conversion of carbohydrates to initial platform chemicals： Chemistry and sustainability[J]. Chemical reviews， 2018， 118（2）： 505-613.

［5］张树静，马红，孙玉霞，等.铜镍双金属催化剂上糠醛水相选择性偶联加氢-重排制环戊酮（英文）[J]. 催化学报，2021，42（12）：2216-2224.

［6］HE J， LI H， RIISAGER A， et al. Catalytic transfer hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol with recyclable Al-Zr@Fe mixed oxides[J]. ChemCatChem， 2018， 10（2）： 430-438．

［7］翁育靖，孟士航，朱萬胜，等. Ru/固体碱协同催化生物质糠醇水热氢解的研究[J]. 燃料化学学报，2021，49（12）：9.

［8］刘荣勋，陆云，张小燕，等. 糠醛气相催化加氢制糠醇工艺开发——固定床反应器数学模拟与分析[J]. 化学工程，1990（2）：18-23．

［9］薛家浩. 糠醇催化加氢反应工艺的研究[D]. 抚顺：辽宁石油化工大学，2019.

［10］赵军侠. 糠醇生产工艺路线对比及存在问题[J].中国食品工业， 2021（14）：99-100.

［11］吴静. 高效低污染糠醛选择加氢催化剂的研究[D]. 大连：大连理工大学，2009.

［12］范书琼，周有明，周佳，等. 一种催化剂及其制备方法：中国， CN112687895A[P]. 2021-04-20.

［13］褚杰，孙陆，黄德金，等. 氮掺杂多级孔碳负载钴纳米颗粒促进糠醛催化转移加氢[J]. 无机化学学报，2022，38（7）：10.

［14］李诗琪，刘蝈蝈，张雅静，等. 糠醛转移加氢制糠醇催化剂的研究进展[J]. 当代化工，2021，50（7）：1724-1727．

［15］范旭萌，何佳芮，刘蝈蝈，等. 糠醛直接合成γ-戊内酯的研究进展[J]. 当代化工，2021，50（10）：2471-2474.

［16］秦王昕，周婉哲，严亲清，等. 糠醛液相催化加氢制糠醇金属催化剂的研究进展[J]. 当代化工，2021，50（9）： 2221-2224.

［17］ 李瑞峰， 刘晓瑜. 糠醛催化加氢制糠醇催化剂Cu/Al₂O₃的改性研究[J]. 辽宁化工，2011，40（8）：791-792.

［18］廉金超，刘丹，杨玉莲，等. 纳米Cu（OH）₂/SiO₂催化剂的制备条件对糠醛加氢反应的影响[J]. 石油炼制与化工 2010，41（2）： 41-44.

［19］ 唐亚贤，张运明，陈小鹏，等. 糠醛气相加氢制糠醇催化剂的开发[J]. 林产化工通讯，1991（1）：11-15.

［20］ 陆一鸣，王明，伞晓广. 不同方法制备Cu/SiO₂催化剂对草酸二甲酯加氢反应性能的影响[J]. 当代化工，2020，49（6）： 1139-1141.

［21］孙锦昌，任翠涛，赵明新，等. Cu/Hβ催化剂NH₃选择性催化还原NO性能研究[J]. 燃料化学学报，2022，51：1-9.

［22］MURALIDHARAN S， ENVELOPE U M I P. Experimental studies and optimization of process variables in multi-angular twist extrusion （MATE） of Cu-Cr-Zr alloy. 2022.

［23］CHEN H， RUAN H， LU X， et al. Efficient catalytic transfer hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol in near-critical isopropanol over Cu/MgO-Al₂O₃ catalyst[J]. Molecular Catalysis， 2018， 445：94-101.

［24］VILLAVERDE M M， GARETTO T F， MARCHI A J. Liquid-phase transfer hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol on Cu–Mg–Al catalysts [J]. Catalysis Communications， 2015， 58：6-10.

［25］孔垂旸， 张颖. 高分散负载型Cu-In₂O₃催化劑的制备及其CO₂加氢制甲醇性能研究[J]. 化工设计通讯， 2022（4）：48.

［26］郑亭亭，顾静艳，李苗苗，等.铜铬类催化剂对HTPE低易损推进剂燃烧性能的影响[J].火炸药学报，2017，40（2）：94-100.

［27］吴静，殷恒波，赵秉乾，等. CuCr/γ-Al₂O₃新型糠醛气相加氢制糠醇催化剂的研究[J]. 辽宁化工，1992（6）：37-40.

［28］赵让民，郭春荣，朱玉雷，等. 糠醛气相加氢制糠醇催化剂开发[J]. 科技情报开发与经济，1996（4）：26-27.

［29］LIU D， ZEMLYANOV D， WU T， et al. Deactivation mechanistic studies of copper chromite catalyst for selective hydrogenation of 2-furfuraldehyde[J]. Journal of Catalysis， 2013， 299：336-345.

［30］殷恒波，吳静，赵秉乾，等. CuCr/γ-Al₂O₃催化剂结构及其对糠醛加氢制糠醇的影响[J]. 应用化学，1993（1）：83-85.

［31］殷恒波，赵秉乾，高丽萍，等. 糠醛气相加氢制糠醇催化剂的研究——催化剂CuCr K（Ca）γ-Al₂O₃中K， Ca的助催化作用[J]. 沈阳化工学院学报，1992（3）：221-228.

［32］孟令泉，陈欣，徐祖伟，等. 火焰合成Cu基催化剂在甲烷催化燃烧中的烧结行为[J]. 燃烧科学与技术，2019，25（5）：9.

［33］孔祥鹏，游新明，元培红，等. 助剂对于Cu/ZnO催化剂结构特征及催化草酸二甲酯加氢反应性能影响研究[J]. 燃料化学学报， 2022，51：1-10.

［34］杨勇，吴静，王康军，等. Cu-Zn-Ca/SiO₂催化剂的制备及其糠醛加氢合成糠醇性能研究[J]. 沈阳化工大学学报，2013，27（4）： 302-306.

［35］李瑞峰. Cu系无Cr催化剂催化糠醛加氢制糠醇的研究[D]. 大庆：大庆石油学院，2008.

［36］孙景辉，王际东，张银凯，等. 糠醛气相加氢制糠醇催化剂的研究[J]. 山东化工，2001（4）：34-36.

［37］李国安，王承学，赵凤玉，等. 糠醛液相加氢制糠醇新型催化剂的研究[J]. 精细石油化工，1995（1）：40-44.

［38］刘云冲..糠醛液相选择性加氢制糠醇的研究[D]. 天津大学，2019.

［39］李瑞峰. Cu系无Cr催化剂催化糠醛加氢制糠醇的研究[D]. 大庆：大庆石油学院，2008.

［40］赵修波，蒋新，周红军. 糠醛液相加氢催化剂的研制及工业应用[J]. 工业催化，2005（10）：50-53.

［41］周红军，赵修波，蒋新，等. 糠醛液相加氢生产糠醇催化剂的失活研究[J]. 工业催化，2004（10）：18-21.

［42］朱玉雷，李学宽，葛世培，等. 糠醛气相加氢制糠醇催化反应的研究[J]. 石油化工，1992（7）：466-469.

［43］陈兴凡，刘俊，杨晓春，等. Co-Cu-B催化剂用于糠醛液相加氢制糠醇[J]. 上海师范大学学报（自然科学版）， 2007（4）：88-92.

［44］SHARMA R V， DAS U， SAMMYNAIKEN R， et al. Liquid phase chemo-selective catalytic hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol[J]. Applied Catalysis A： General， 2013， 454：127-136.

［45］SRIVASTAVA S， SOLANKI N， MOHANTY P， et al. Optimization and kinetic studies on hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol over SBA-15 supported bimetallic copper–cobalt catalyst[J]. Catalysis Letters， 2015， 145（3）： 816-823.

Research Progress in Copper Based Catalysts of Catalytic

Hydrogenation of Furfural to Furfuryl Alcohol

LIU Qin， WANG Wen-yu， WU Jin-cheng， LIU Guo-guo WANG Kang-jun

（College of Chemical Engineering， Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China）

Abstract： The common Cu series catalysts for furfural hydrogenation in vapour and liquid-phases were summarized， including monomeric Cu series catalysts， Cu-Cr series catalysts and polymetallic Cu series catalysts. The preparation methods of these three kinds of catalysts and their performance in furfural catalytic hydrogenation were discussed in depth. At the same time， the advantages and disadvantages of the catalytic performance of different components of copper catalysts in the two different processes of gas-phase catalytic hydrogenation and liquid-phase catalytic hydrogenation were compared respectively. Finally， the suggestions on the optimization of furfural catalytic hydrogenation to furfuryl alcohol copper catalyst were put forward.

Key words：  Furfural; Liquid phase catalytic hydrogenation; Gas phase catalytic hydrogenation; Furfuryl alcohol; Cu series catalyst