非均相催化剂活化过硫酸盐在处理有机废水中的研究进展

吴卓阳　吴娜娜

摘      要：近年來工业废水的污染问题已经成为环境污染治理的重点之一。石化工行业产生的废水主要成分是有机污染物，因此有必要针对难降解的有机物污染物研究出一种高效、可行的处理技术。过硫酸盐高级氧化技术作为处理有机污染物的一种重要手段，在实际中应用较为广泛。列举了紫外、热、过度金属离子等方式活化过硫酸盐，并介绍了非均相催化剂活化过硫酸盐在有机废水中的研究进展，以期为有机废水的处理提供参考。

关  键  词：非均相催化剂；过硫酸盐；有机废水

中图分类号：X703       文献标识码： A       文章编号： 1004-0935（2023）11-1653-04

随着我国工业化与城市化的不断发展，许多种类的有机化学品逐步进入到人们视野中。其中工业废水中含有大量难降解有机物，直接排入水体会造成水环境污染，威胁到水生动植物的生长及人类健康，因此对难降解有机污染物的研究已经成为当下水体污染研究的重点。过硫酸盐高级氧化技术在处理有机废水方面表现出良好的效果，这是一种新型的高级氧化技术，它具有见效快、去除率高、绿色环保等优点，而且过硫酸盐适用于大部分有机污染物的处理，在各种酸碱体系中均有能快速氧化降解有机物的强氧化性。

1  过硫酸盐的特性

过硫酸盐（M₂S₂O₈）^[1]有两种形式，如图1所示，二者相比过二硫酸盐使用更多，因为其氧化性更强。

正常状态下的过硫酸盐与乙醇、乙醚等作用容易发生爆炸，在加热后容易分解，所以需要避光、低温保存。过硫酸盐在常温下状态较稳定，直接使用过硫酸盐处理有机废水效果较差，因此可以引入活化方式，使溶液中容易产生硫酸根自由基（SO₄^-·），S₂O₈^2-氧化还原电位为2.01 V，SO₄^-·氧化还原电位为2.5～3.1 V（碱性时E₀=3.1 V），所以 SO₄^-·氧化能力更强，能够更有效地降解废水中的有机物^[2]。过硫酸盐高级氧化技术较传统水处理技术相比，具有氧化性更强、在水溶液中性质更稳定且无二次污染等优点，因此也作为一种新型的高级氧化技术被广泛用于治理工业污水的工艺之中。

2  活化过硫酸盐处理有机废水的研究进展

目前针对过硫酸盐氧化法的研究过程中发现多种活化技术^[3-6]，挑选一种处理有机污水效果好、能耗低的绿色环保工艺至关重要。

2.1  UV活化

过硫酸根离子在紫外光（λ＜270 nm）照射下，导致双氧键被破坏，激发S₂O₈^2－产生 SO₄^-·，从而提高氧化降解有机物的能力。徐朋飞^[7]等以甲基橙为处理对象，研究UV活化过硫酸盐法的脱色效果。试验结果发现，经光催化反应后，甲基橙脱色率为87.6%，氧化脱色过程符合准一级动力学标准。

2.2  零价铁活化

零价铁活化过硫酸盐生成 SO₄^-·的机理是依靠零价铁失去电子变成二价铁，根据电荷守恒原理使过硫酸根离子得到电子变成硫酸根自由基。

王克全^[8]通过试验发现，在处理有机污染物萘普生时，使用零价铁活化过硫酸盐的氧化过程中，调节到最佳工艺条件下进行反应，此时色度大部分被去除，COD去除率也较高。方辉^[9]等以氯苯废水为目标污染物，在使用零价铁活化过硫酸盐氧化工艺试验时发现，当Fe⁰投加量为0.5 mmol·L^-1、反应时间为3 h时，氯苯的去除率可达90.5%。且随着Fe⁰投加量的增加，氯苯的去除率增加不明显。

2.3  热活化

S₂O₈^2－的O—O键在加热时（E_a＞140.2 kJ·mol^-1）会发生断裂，生成双分子量的 SO₄^-·。加热活化过硫酸盐法得到硫酸根自由基的过程不仅受温度的影响，还受溶液pH的影响，在强酸条件下（pH＜2），即使加热也不会产生 SO₄^-·，在其他条件下的酸碱度时，适当升高温度会促进 SO₄^-·的生成速率。但如果温度过高时，SO₄^-·对废水中有机物的降解效率开始下降，即需要通过试验确定最佳反应温度，以此确定处理废水的最佳去除效果。

丁文川^[10]等研究热活化过硫酸盐技术处理四环素（TC）废水，试验发现，在加热温度为70 ℃、反应时间为2 h时，TC几乎被完全去除。张洛红^[11]等考察通过热活化过硫酸盐对金属切削废液的去除效果，采用加热活化过硫酸钠进行处理，在pH=5、反应温度为100 ℃、热活化3 h时为工艺的最佳运行条件，COD去除率能达到96.89%。

2.4  电化学活化

电化学活化过硫酸盐技术的机理为S₂O₈^2－在电极上发生还原反应，得到一个电子生成 SO₄^-·，但  SO₄^-·性质活泼，难以稳定存在于电极板表面，会被继续还原成 SO₄^2-·，所以使用电化学活化过硫酸盐的反应过程中SO₄^-·难以稳定存在，溶液中只有较少的SO₄^-·。

郭丽^[12]等使用电化学活化过硫酸盐技术，以含全氟化合物废水为目标污染物，在最佳处理条件下的试验结果表明，在反应8 h后，废水中的全氟辛酸能被完全降解去除。吴娜娜^[13]等分析了电化学活化过硫酸盐法处理有机废水的发展现状，提出该方法效率高、反应条件简单等优点，但仍存在一些不能被完全降解的有机物质等问题。

2.5  过渡金属离子活化

过渡金属离子活化法所需活化能较低，在常温常压下即可发生反应，完成对过硫酸盐的活化作用产生 SO₄^-·，较其他活化技术相比，不需要提供额外的能量，具有普遍性和可操作性。

孙威^[14]等以含头孢曲松钠的废水为目标污染物，通过试验考察了α含MnO₂活化过硫酸钠的处理效果。当过硫酸盐浓度为250 mmol·L^-1时，α，MnO₂的最佳投入量为0.2 g·L^-1，头孢曲松钠废水去除率为 89.7%。周爱娟^[15]等使用Fe^{2 +}活化过硫酸钾技术处理喹咻。结果表明，在最佳反应条件下，喹啉可被l00%氧化降解，Fe²⁺/S₂O₈^2－体系去除喹啉的效果在酸性及中性条件下更加有利，另外升高温度也能加快降解喹啉的速度，该反应过程符合一级动力学。

3  非均相催化剂活化过硫酸盐氧化体系的研究进展

传统的均相过渡金属离子/S₂O₈^2-体系的本质是通过溶液中的过渡金属离子将过硫酸盐氧化产生 SO₄^-·，利用自由基的强氧化性降解有机物。但均相氧化体系存在一些问题，例如碱性条件下去除率较差、反应中易产生铁泥沉淀、液体催化剂处理废水后难以回收再次利用等问题。此外，Fe²⁺在均相过硫酸盐体系中不够稳定，不仅能活化S₂O₈^2-产生SO₄^-·，一部分还可能被SO₄^-·氧化成Fe³⁺。

为解决均相体系容易产生的以上问题，研究人员提出来使用非均相催化剂活化过硫酸盐氧化体系处理有机废水技术。该技术处理废水中有机污染物的原理为：使用固体催化剂活化过硫酸盐产生 SO₄^-·，其强氧化性可快速降解废水中的大部分难降解有机物，进而达到处理有机废水的目的。该工艺应用范围广，在酸碱条件下均能氧化降解有机物。

非均相体系能改善碱性条件下去除率较差和难以回收催化剂等问题，是一种新型、环境友好型、可持续发展的高级氧化技术。该工艺的特点是将液态催化剂换成固态，形成固-液非均相体系。固体催化剂结构更加稳定，容易分离进行重复利用，是一种节约成本、绿色环保的新型高级氧化工艺。

仙光^[16]等自制Fe₂O₃-CeO₂/生物炭固体催化剂，使用多种过渡金属离子联合生物炭共同作用活化过硫酸盐，考察固液的非均相体系降解有机物酸性  橙7。实验结果显示，制备的催化劑比表面积较大，符合催化剂的多孔要求；pH在4～8范围内效果较好，有机物去除率80.1%。刘一清^[17]等以磺胺甲恶唑为目标污染物，使用磁性纳米Fe₃O₄为催化剂活化过硫酸盐进行处理。在最佳工艺条件下的实验结果显示，溶液初始pH在中性条件下，投加过硫酸的浓度为0.5 mmol·L^-1时反应3 h后，对有机物的去除率达到93.3%。吴春笃^[18]使用响应面法优化分析负载型催化剂活化过硫酸盐技术处理苯胺废水，在最佳条件下的实验结果显示，废水中的苯胺几乎达到完全降解，去除率达到99.4%。海藻酸钠负载CoFe₂O₄催化剂多次重复（＞5次）使用后仍有较好的去除效果。另外使用气相色谱-质谱法进行产物分析，显示有甲苯、甘氨酸等中间产物。

多位国内外学者^[19-22]的研究发现，二价铁离子的应用尤为广泛，这是因为自然界中铁的含量较多且应用效果较好、价格低廉的原因。为进一步研究以天然铁矿物和铁氧化物活化过硫酸盐的非均相体系降解有机物的效果，还有学者在原有体系中引入络合剂以阻止Fe²⁺被氧化成Fe³⁺的副反应。Fe²⁺/S₂O₈^2-体系中常用的络合剂有柠檬酸（CA）、乙二胺四乙酸（EDTA）等，由于Fe²⁺会与络合剂形成络合物，使Fe²⁺稳定性增加不易被氧化，Fe²⁺缓慢向溶液中释放，适当延缓了SO₄^-·的生成速度也防止了过量的Fe²⁺消耗掉一部分SO₄^-·进而影响对有机物的降解速率，提高Fe²⁺催化S₂O₈^2-的利用效率，进而提高有机污染物的去除率。另外，Fe²⁺、络合剂形成的络合物可使反应的pH范围变大，弥补在中性及碱性条件下对有机废水处理效果较差的弊端。

4  结束语

本文先介绍了几种常见的活化过硫酸盐的方法，并从过度金属离子活化过硫酸盐的方式中引申出均相氧化体系与非均相氧化体系，进而对这两种体系进行对比。

总之，对于均相氧化来说，该体系在反应过程中需要加入含有金属离子的药剂，反应结束后又因难以将其回收造成催化剂流失，这些不利因素均会增加工艺复杂性和运行成本。而非均相过渡金属离子活化过硫酸盐氧化反应体系较均相体系相比，在保证催化效率的前提下，该体系最大的优点是容易从反应体系中通过过滤、沉降、离心等方法分离出来，分离出的催化剂清洗过后可以多次重复使用，大大节约工艺处理的成本，因此被广泛应用到污水处理中。

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Research Progress in Heterogeneous Catalyst Activated

Persulfate for Organic Wastewater Treatment

WU Zhuo-yang，WU Na-na

（School of Municipal and Environmental Engineering， Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110168， China）

Abstract：  In recent years， the pollution problem of industrial wastewater has become one of the key points of environmental pollution control. The wastewater produced by petrochemical industry is mainly composed of organic pollutants. Therefore， it is necessary to develop an efficient and feasible treatment technology for organic pollutants that are difficult to degrade. As an important means to treat organic pollutants， the advanced oxidation of persulfate is widely used in practice. In this paper， the activation of persulfate by ultraviolet， heat and excessive metal ions was listed， and the research progress of the activation of persulfate by heterogeneous catalyst in organic wastewater was introduced， in order to provide reference for the treatment of organic wastewater.

Key words： Heterogeneous catalyst; Persulfate; Organic wastewater