木糖催化转化合成糠醛的研究进展

刘英烨　王颖慧　崔天一　贾松岩

摘      要： 糠醛是一种重要的生物质基化工中间体。利用糠醛可以合成一系列下游衍生物，可用于燃料、精细化学品和药物中间体等具有高附加值的化學品生产领域。木糖选择性催化脱水是获取糠醛的代表性方法。木糖是植物半纤维素中的主要成分，以木糖催化转化合成糠醛被视为一座连接生物质原料和生物炼制工业之间的桥梁。总结了近年来关于木糖及其聚合物转化合成糠醛的研究进展，从行业规模、糠醛化学品应用、木糖转化的反应体系、催化剂以及反应机理等方面进行介绍，为生物质资源的高效利用提供参考。

关  键  词：糠醛；木糖；催化转化；生物质；可持续发展

中图分类号：O629.11+3     文献标识码： A     文章编号： 1004-0935（2023）11-1649-04

进入21世纪，人类社会迅猛发展，但化石能源的巨大消耗以及伴之排放的巨量温室气体是新时代全球必须面对的严苛挑战。“碳中和”发展战略已被许多国家提出和实践，相关研究侧重开发新型、清洁、可再生的非化石能源。生物质是地球上储量最丰富的可再生资源，可作为“碳中和”性资源支撑可持续发展，相关研究已经吸引了广泛关注^[1]。

1  糠醛工业规模与应用

糠醛是一种重要的化工中间体。我国糠醛年产量平均在50万t左右，约占全球总产量的70%，是全球糠醛主要的生产国与出口国^[2]。由此可见，糠醛工业对于支撑我国化工行业发展以及外贸领域非常重要。

糠醛又称2-呋喃甲醛，是一种基础呋喃化学品，利用糠醛可获得诸多具有高附加值的下游产物，这些产物可用于燃料、精细化学品和药物中间体等领域，具有替代部分石油化学品的良好潜力。糠醛加氢可制得甲基呋喃和甲基四氢呋喃，用于生物燃料。糠醛加氢也可获得糠醇，可合成呋喃树脂和乙酰丙酸酯等，用于合成纤维和润滑剂等领域。糠醛深度加氢开环断裂还可制得1，2-戊二醇和1，5-戊二醇等，这些物质酯化后也是优良的生物燃料^[3-4]。

2  糠醛合成工艺简介

糠醛的早期商业化生产可追溯到20世纪20年代，主要采用硫酸处理一些农作物的外壳。后经研究发现，植物中的木聚糖是获取糠醛的主要原料。木聚糖可通过酸化水解获得单体木糖，而木糖再通过脱去3分子水制得糠醛。目前，糠醛的工业生产仍然是基于“硫酸法”的各类改良工艺，原料以玉米秸秆和稻壳等富含木聚糖的生物质为主^[5]。然而，“硫酸法”合成糠醛存在收率低、环境污染高、能耗高及安全等问题。开发新型绿色的催化体系是推广木糖及其聚合物转化合成糠醛的重要方向。

3  木糖催化合成糠醛的溶剂体系

3.1  水体系

水是糖的优良溶剂，廉价绿色，因而被用于木糖转化。水体系中的转化以“硫酸法”为基础，并拓展到其他无机酸、金属盐或功能材料作为催化剂的体系。MARCOTULLIO^[6]等在水中加入了一定量的NaCl，采用低浓度（50 mmol·L^-1）硫酸和HCl分别为催化剂，在200 ℃下转化木糖，糠醛收率分别可达75.3%和81.3%。CHOUDHARY^[7]等利用HCl和CrCl₃作为Br?nsted和Lewis酸协同催化木糖转化，在水中145 ℃下反应1 h，糠醛收率为39%。 ROMO^[8]等以SAPO-34分子筛为催化剂，木糖在水中190 ℃下反应3 h，糠醛收率为45%。水体系存在的问题是一般需要较高的反应温度。另外，糠醛也可能在水中发生副反应生成乙酰丙酸，造成糠醛收率降低。

3.2  水-有机溶剂体系

在水体系中引入适当有机溶剂可构成双相体系，有利于生成的糠醛原位移出，降低糠醛在水中发生副反应的可能，也有助于产物提纯。构建双相体系的有机溶剂主要包括甲基异丁酮（MIBK）、四氢呋喃（THF）、甲苯、正丁醇和二氯甲烷等。QI^[9]等以一种磁性磺化碳材料催化木糖转化，在      水-MIBK中190 ℃下反应10 min，糠醛收率为73.7%。XU^[10]等以磷酸铬为催化剂，在水-THF中转化木糖。由于水与THF混溶，因此在水中加入适量NaCl，使溶剂体系分为两相，在160 ℃下反应    60 min，糠醛收率达到88%。GUPTA^[11]等以Nb₂O₅为催化剂，在水-甲苯中120 ℃下反应3 h，糠醛的收率约为72%。刘秋梅^[12]等采用水-正丁醇体系研究木聚糖转化。与上述体系类似，需要加入NaCl实现相分层。以酸化的Al-MCM-41为催化剂，在190 ℃下反应30 min，糠醛的收率达到62.5%。LIN^[13]等发现，在水-二氯甲烷体系中无催化剂，木糖在180 ℃下转化60 min，糠醛收率达到81.6%。相比单一的水体系，采用水-有机溶剂双相体系获得的糠醛收率较高。

3.3  极性有机溶剂体系

木糖的优良溶剂除水之外，还包括一些极性有机溶剂，例如二甲基亚砜（DMSO）、二甲基乙酰胺（DMA）和γ-戊内脂（GVL）等。GUO^[14]等以锡和铯的磷钨酸盐（Sn_0.625Cs_0.5PW）为催化剂，体积比   1∶1的DMSO与水的混合物为溶剂，在200 ℃下反应3 h，糠醛收率为63%。BINDER^[15]等以CrCl₂为催化剂，在DMA中加入适量LiBr，在100 ℃下反应4 h，糠醛收率为56%。MA^[16]等以磺化石墨烯为催化剂，以GVL为溶剂，在140 ℃下反应40 min，糠醛收率高达95%。然而，极性有机溶剂的缺点在于糠醛在其中溶解性高，难以从体系中有效分离。

3.4  离子液体体系

离子液体是一类新兴溶剂，其本质是低熔点有机盐，其阴离子能与糖分子形成氢键而对其具有较高的溶解性。自ZHAO^[17]等报道葡萄糖在咪唑类离子液体中有效轉化制5-羟甲基糠醛后，木糖及其聚合物转化制糠醛的研究也被拓展到类似体系。赵  耿^[18]等以AlCl₃为催化剂，在1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（BMIMCl）中转化木糖，在160 ℃反应10 min，糠醛收率为76.6%。ZHANG^[19]等以AlCl₃为催化剂，在BMIMCl中，微波加热，在170 ℃下反应10 s，糠醛收率为84.8%。NIE^[20]等以SnCl₄为催化剂，在1-乙基-3-甲基咪唑溴盐中转化木糖，在130 ℃下反应1 h，糠醛收率为71.1%。离子液体面对的主要问题是其成本较高以及如何能够将糠醛有效分离。

4  木糖催化合成糠醛的催化剂

木糖催化合成糠醛的催化剂主要分为均相和非均相两类。均相催化剂以无机酸、有机酸和金属盐为主，而非均相催化剂则主要是各类酸性功能化的材料，一般称为固体酸。

4.1  无机酸

硫酸是最常用的无机酸催化剂，并沿用至今^[5]。然而，硫酸具有强腐蚀性，且会带来严重的污染问题。目前，关于硫酸的研究以低浓度应用为主^[6]。除硫酸外，HCl也能起到良好的催化效果。如上述，采用HCl为催化剂时，相同条件下转化木糖制糠醛的收率高于采用硫酸的结果。BHAT^[21]等对比了HCl、硫酸、磷酸催化木糖转化。采用水、1，2-二氯乙烷溶剂，无机酸浓度为6 mol·L^-1，在100 ℃下反应3 h，采用HCl、硫酸和磷酸时的糠醛收率分别为53%、35%和22%。GUO^[22]等采用连续流微反应器，以NaCl水溶液-MIBK为流动相，HCl为催化剂，浓度为0.2 mol·L^-1，180 ℃下反应4 min，糠醛收率高达93%。

4.2  有机酸

常见的有机酸因酸强度低于硫酸和HCl等，可以降低对设备的腐蚀以及对环境的污染，因此也受到了研究关注。采用较多的有机酸包括甲酸和乙酸等。LAMMINP??^[23]等以甲酸为催化剂，在水溶液中转化木糖，在180 ℃下反应80 min，糠醛收率为56.9%。李凭力^[24]等以乙酸为催化剂，利用蒸汽采出的方式研究木糖转化，在乙酸浓度0.583 mol·L^-1、反应温度180 ℃时，糠醛收率可达81%。BHAT^[21]等也采用了三氟乙酸和甲基磺酸分别作为催化剂，并与HCl对比，结果表明，三氟乙酸和甲基磺酸的催化效果较差。采用甲基磺酸时，糠醛收率为28%，而HCl催化时的糠醛收率为53%。ZHANG^[25]等以氨基磺酸催化木糖转化，在体积分数为90%的GVL水溶液中，190 ℃下反应15 min，糠醛收率为70%。

4.3  金属盐

金属盐水解可能产生无机酸，具有Br?nsted酸性。金属盐中的阳离子也可能具有Lewis酸性，对木糖转化起到催化作用。目前采用的金属盐以氯化物居多。如上述，采用CrCl₃、CrCl₂、SnCl₄和AlCl₃等，金属阳离子的Lewis酸性对木糖都起到重要的作用^{[7，14，15，19-20]}。金属盐的种类众多决定了催化剂的可选择范围很广，除上述几种氯化物外，其他许多金属盐也能催化木糖有效转化。ZHANG^[26]等以FeCl₃为催化剂，在GVL体系中，170 ℃下反应    25 min，糠醛收率高达95%。YEMIS^[27]等在水溶液中转化木糖，采用微波加热，发现NiCl₂与FeCl₃催化性能接近。然而，NiCl₂对木聚糖催化转化性能  较差。

4.4  固体酸

均相催化剂的缺点是反应后不能进行有效的回收利用，还容易造成设备腐蚀与废液污染等问题。固体酸具有良好的重复利用性，易分离，腐蚀性低，因此固体酸催化木糖转化制糠醛得到了广泛关注。固体酸催化剂的本质是将具有Br?nsted或Lewis酸性的物质担载到载体上，并协同利用载体的性质起到较好的催化作用。目前主要采用的固体酸包括分子筛、酸性树脂、金属氧化物、磺化碳材料和功能化酸性材料等。

WANG^[28]等以铬盐修饰的脱铝氢型Y分子筛为催化剂，在水-正丁醇体系中，180 ℃下反应30 min，糠醛收率为77.5%。AGIRREZABAL-TELLERIA^[29]等分别以Amberlyst-70树脂和Nb₂O₅为催化剂，在水-甲苯体系中转化木糖，氮气氛围，在175 ℃反应50 min和170 min，糠醛收率分别为100%和78%。QI^[9]等以磁性磺化碳材料催化木糖转化，在水-MIBK中190 ℃下反应10 min，糠醛收率为73.7%。WANG^[30]等以磺化木质素或聚氯乙烯碳材料为催化剂，在GVL体系中转化木糖，在160 ℃反应1 h，糠醛收率为84.7%。

5  木糖催化合成糠醛的反应机理

木糖转化制糠醛主要经过两步转化：木糖首先由醛式结构异构化为酮式结构的木酮糖；木酮糖再经历酸催化脱水形成糠醛^{[10，20，29-30]}。CHOUDHARY^[7]等的研究表明木糖可以异构为木酮糖和来苏糖两种异构体，但来苏糖为醛式结构。对比发现，来苏糖与木糖转化为糠醛的性能接近，但木酮糖转化为糠醛的性能明显优于两种醛糖。木糖异构为木酮糖主要通过链式结构的1，2氢转移来实现^[7，15]。RASMUSSEN^[31]等认为链式结构的1，2-氢转移并不是木糖异构的唯一方式，木糖也可能通过环状结构机理异构化为木酮糖。

6  结论与展望

生物质被认为是一种具有潜力的替代能源。利用生物质合成具有高附加值的化学品对可持续发展至关重要。糠醛是一种重要的生物质基化工中间体，其下游产物对燃料、精细化学品、药物合成等领域的发展具有支撑作用。糠醛可通过木糖及其聚合物催化转化获取，可实现秸秆和稻壳等废弃生物质的高值化利用。开发新型绿色的工艺高效制备糠醛大有可为，而解决其中涉及的溶剂体系、催化剂设计、性能优化以及反应等關键问题将对糠醛工业的发展起到促进作用。

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Research Progress in Catalytic Conversion of Xylose into Furfural

LIU Ying-ye， WANG Ying-hui， CUI Tian-yi， JIA Song-yan

（Liaoning Engineering Research Center for Magnesium and Calcium Inorganic Functional Materials， College of Chemical Engineering， Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China）

Abstract：  Furfural is an important biomass-based chemical intermediate. Furfural can be converted into a series of downstream derivatives， which can be used in the production of high value-added chemicals such as fuels， fine chemicals and pharmaceutical intermediates. Catalytic dehydration of xylose is a representative method to obtain furfural. Xylose is the main component rich in hemicellulose of plant. The catalytic conversion of xylose to furfural is regarded as a bridge between biomass feedstock and biorefinery industry. In this paper， research progress in the conversion of xylose and its polymers to furfural in recent years were summarized. The industrial scale， application of furfural chemicals， reaction system of xylose conversion， catalyst and reaction mechanism were introduced， so as to provide reference for the efficient utilization of biomass resources.

Key words： Furfural; Xylose; Catalytic conversion; Biomass; Sustainable development