无机抗菌剂在抗菌涂料中研究进展

徐世欣　姚红蕊　李先亮　于帅　王飞　张伟　王娜

摘      要： 无机抗菌剂具有长效、广谱、热稳定性好、不产生耐药性、无毒副作用等优点，在抗菌涂料领域得到广泛应用。结合国内外最新研究进展，综述了氧化锌、二氧化钛和银为代表的无机抗菌剂的特性、抗菌机理以及在抗菌涂料中的应用。最后对无机抗菌在涂料中未來发展方向进行了展望。

关  键  词：抗菌涂料；抗菌剂；ZnO；TiO₂；Ag

中图分类号：TQ637       文献标识码： A      文章编号： 1004-0935（2023）11-1639-05

自从无机材料成为抗菌剂出现在人们的视野以来，其材料的抗菌机理与应用不断得到研究。无机抗菌材料通常可以分为金属氧化物光催化型（如ZnO、TiO₂等）和金属离子型（如Ag、Cu等），进一步将其加工成纳米材料后表面原子数量变多、比表面积增大，更有利于吸附微生物，使得微生物更快被杀死，抗菌效率得到提升。同时，相比于有机抗菌材料和天然抗菌材料，无机抗菌材料具有毒性低、稳定性高、耐久性好、不容易引起细菌耐药性的优点。

涂料作为重要的防护材料，具有装饰和保护功能，涂料装饰后形成的涂层一旦受到微生物的侵蚀，微生物细菌就会在无抗菌能力的涂层上进行繁殖，导致涂层形成菌落污点进而失去黏附能力，造成涂层的脱落，直接影响到涂层的整洁美观和保护功能。将无机抗菌剂与涂料结合起来制备抗菌涂料不仅可以起到装饰、保护功能，还可以起到抗菌作用，符合绿色发展理念，具有良好的发展前景和深入研究的科学意义。

1  ZnO

ZnO是一种宽禁带II～VI族半导体材料，据报道能带为3.37 eV，结合能为60 MeV，稳定六角形纤锌矿结构的晶格空间a=0.325 nm和c=0.521 nm，Zn原子按六方体紧密堆积排列，每个Zn原子被    4个О原子围绕，构成Zn-O^[1]。ZnO具有较低的成本、无毒、对环境友好以及优异的抗菌性能，被认为是一种有前景的抗菌剂^[2]。

ZnO抗菌机理主要归结为以下两点。①光催化抗菌机理。处于紫外光环境下，纳米ZnO中电子将从价带游离到导带，产生自由跃迁、移动的电     子-空穴对（e^--h⁺）会继续扩散到基材表面，与O₂、-OH和H₂О反应产生OH^-、O^2-和H₂O₂具有还原作用的羟基自由基及活性氧离子，促使环境中水蒸气、空气形成活性氧，这些具有强氧化性的活性氧移动到细胞内部，使细胞发生氧化应激反应，造成细胞逐步死亡^[3]。同时，纳米ZnO颗粒越小，产生活性氧越容易，灭活细菌能力越强。②接触式杀菌机理。ZnO在溶液中逐步释放出具有生物毒性和氧化还原性的Zn²⁺，吸附在细菌表面与细菌细胞膜相互作用，使Zn²⁺容易进入细菌体内，并与生物活性蛋白酶上的巯基、氨基、羟基等官能团相互作用，改变蛋白酶的结构和性能，使其失去活性，致使代谢不平衡达到杀菌目的^[4-5]。

抗菌剂ZnO与水性涂料有较好的相容性好，在涂料中引入纳米ZnO可以赋予涂层良好的抗菌性能，还可以提高涂层的疏水性，增强机械性能^[6]。GHASEMI^[7]等把纳米ZnO和十八烷硫醇共混涂在棉织物上，在其表面形成均匀的凹凸结构，棉织物水接触角提升至161°。此外，检测到棉织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的吸附的数量减少到600、  48 CFU·cm^-2。SHABAN^[8]等利用溶胶-凝胶旋涂技术成功制备了涂有ZnO NPs的棉织物，最大接触角达到154°，对肺炎克雷伯菌表现出良好的抗菌活性。LAI^[9]等在织物上制造了聚酯（PET）-PDMS@ZnO抗菌超疏水涂层。洗涤前对大肠杆菌抗菌率为99.89%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为99.85%，而经过100次洗涤后，抗菌率仍分别高达99.36%和99.17%，具有良好的耐久性。

ZnO颗粒较小，在水中易产生重聚和沉降现象，进而严重影响其在水里的分散度，在混合过程中无法产生均衡稳定性的涂层，对ZnO通过表面改性能有效地改善其在水涂料中的分散度。邓伟成^[10]等利用硅烷偶联剂（KH550）对ZnO表面经行改性处理，得到氨基接枝在ZnO表面的改性后ZnO。结果表明，改性后ZnO的团聚现象得到改善，分散性变好。此外，基于改性ZnO水凝胶对大肠杆菌的抗菌率达到98%以上。同样，LI^[11]等采用KH550对ZnO纳米粒子进行改性，发现纳米颗粒的分散性得到了很大的改善，有效地打破了纳米颗粒的团聚现象。朱冉^[12]等通过在水性环氧涂层中添加经KH550改性后的ZnO NPs，制备了水性ZnO NPs抗菌防腐复合型涂料，其中ZnO NPs添加量为0.3%时，接触角最大为92.2°，说明在加入ZnO NPs后，环氧涂层表的疏水性得到提高，进而促进抗菌和抗腐蚀性的增强。江娟^[13]等用硅烷偶联剂KH550对纳米ZnO进行改性，利用简单工艺制备含ZnO的硅溶胶/纯丙乳液复合涂料。实验结果表明，制得的硅溶胶/纯丙乳液复合涂料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别达到67.5%和70.5%，具有较好的抗菌性能。此外，课题组利用自制氧化锌分散液制备抗菌涂料，经测试在ZnO分散液仅为0.01%时对金色葡萄球菌的抗菌率为99.9%，高效的抗菌效果主要来源于自制的氧化锌具有十分良好的分散性，充分和涂料融合在一起，发挥最大抗菌效果。

纳米ZnO涂层的优异抗菌效果，主要归因于其独特的理化性能、界面效应和小尺寸效应，粒径很小的纳米ZnO具有很大的表面能，热力学状态不稳定，从而导致团聚现象严重。另外，亲水性的纳米ZnO与有机涂料进行共混时，结合力微弱时就会导致在涂料中分散变得不均匀，影响涂料抗菌效果，通过对纳米ZnO进行有效的表面改性，增强与其他基料的相容性、稳定性，改变粉体的疏水性，提升和涂料的結合性能。

2  TiO₂

TiO₂属于n型半导体^[14]，具有锐钛矿型、金红石型和板钛矿型3种晶体^[15-16]，它们都是由[TiO₆]^8-配位八面体组成，其中Ti⁴⁺位于八面体的中心，被6个O^2-包围，但不同晶型的[TiO₆]^8-八面体的环绕方式不一样。在各种光催化剂中，TiO₂作为应用最广泛的“黄金”光催化剂，由于其化学性质稳定、无毒、成本低，已成为应用最广泛抗菌剂之一^[17]。

TiO₂光催化型抗菌机理总结为，暴露在光照环境中TiO₂电子在价带上获得由足够多的能量以后即可变为光生电子（e^-），将从价带迁移到导带，价带失去电子，形成了空穴（h⁺），光催化通过光生电   子-空穴对（e^--h⁺）来实现移动。此外，O₂在溶液中溶解后在迁移到TiO₂表面并被吸附，将与光生电子（e^-）产生氧化还原反应，被转化为超氧根O₂^-，具有很强的化学活性的超氧根O₂^-可以降解目标物质。同时，超氧根O₂^-还可以H⁺反应生成的同样具有很强降解能力H₂O₂活性物。另一方面，溶液中溶解的OH^-和H₂O迁移到TiO₂表面并吸附后，在价带中形成的空穴（h⁺）与之进行反应，生成的同样具有很强降解能力羟基自由基·OH活性物，这3种强化学活性物质（超氧根O₂^-、H₂O₂以及羟基自由基·OH）可以与溶液中的有机物或者细菌进行反应，可以将有害物质分解为H₂O和CO₂，实现抗菌的效果^[19-20]。

单一的TiO₂在多元的涂料体系中容易降低活性，导致其抗菌效率下降。将纳米TiO₂负载到多孔结构的氧化石墨烯上，氧化石墨烯促进纳米TiO₂光电子释放与转移，能有效增强光催化能力。程俊^[21]等实验室自制纳米二氧化钛-氧化石墨烯（TiO₂-GO）水性聚氨酯复合涂料。结果表明，TiO₂-GO复合涂料有良好的抗菌性能，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌率均为99.9%，已经达到化工行业标准Ⅰ级要求，具有良好的理化性质，同时具有良好的光催化性能，以上良好的性能都来源于GO和TiO₂共同作用的效果。

KRUMDIECK^[22]等采用脉冲压力气相沉积法在刚才表面上固化上TiO₂涂层。结果表明，该涂层在紫外线照射下有良好的光催化灭菌效能。但是，在日常环境中紫外线十分微弱甚至没有，光催化微生物灭活就会受到严重影响，这一特点大大限制了TiO₂在抗菌涂料中的应用。贵金属负载是改进TiO₂光催化活性的常见方法，目前常用的贵金属有Au、Ag、Pt^[23-25]等。TAHIR^[26]等采用还原剂夜来香叶提取物，制备无机TiO₂-Ag复合抗菌剂，结果表明，TiO₂-Ag复合抗菌剂在紫外线弱和无光情况下都表现出良好的抗菌活性。同样，SONG^[27]等利用改性TiO₂来负载纳米银离子，成功合成TiO₂-纳米银离子复合抗菌剂，拓展TiO₂的光催化反应区域，提高了抗菌效率。另一方面可以利用对TiO₂进行改性来提高光催化效能，徐瑞芬^[28]等利用实验室制备的纳米TiO₂，将制备的纳米TiO₂添加到苯丙乳液中制备抗菌涂料，结果表明，含有纳米TiO₂抗菌涂料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和枯草芽孢的抗菌率均为99%，即使没有光源时候该涂料依然具有抗菌性能。周向东^[29]等通过硅烷偶联剂KH570对载银纳米TiO₂改性，结果表明，所制备的改性载银纳米TiO₂涂料光催化抗菌效果明显比普通TiO₂涂料抗菌效 果好。

近期研究发现，将TiO₂与其他无机抗菌剂结合的涂层抗菌效果要比单一TiO₂涂层抗菌效率高，将少许Ag添加到TiO₂中，会大大提升Ag-TiO₂的抗菌效率。此外，TiO₂将控制Ag⁺的释放速率来减弱细胞毒性^[30]。MOONGRAKSATHUM^[31]等利用溶胶-凝胶法合成Ag-TiO₂纳米复合抗菌剂涂覆在玻璃上进行抗菌活性研究。结果表明，Ag-TiO₂的复合溶胶在外线照射下，对大肠杆菌抗菌效率非常高，比纯TiO₂涂层高6倍以上。

总之，TiO₂较大的带隙导致其无法有效利用可见光和近红外光，这使得其光催化效率大打折扣，从而影响抗菌效果，通常采用掺杂贵重金属和对TiO₂改性的方法提高光催化效率，此外还可以采用过渡金属掺杂^[32]、表面光敏化^[33]、缺陷调控^[34]等方法来提高光催化效能，进而提高抗菌效果。在抗菌涂料体系中，将纳米TiO₂负载到氧化石墨烯上方法简单，提高纳米TiO₂的分散性和光催化活性，同时赋予涂层良好的机械性能。随着研究的深入，常将纳米TiO₂与其他无机抗菌剂复合使用，来提高抗菌效果，但是纳米TiO₂与其他材料的相容性并不是很好，这也是今后抗菌涂料研究工作的重点与难点。

3  Ag

纳米银（Ag NPs）是一种应用广泛的理想型抗菌剂，由于其高效、广谱（大肠杆菌、金色葡萄球菌、白色念球菌、对曲霉﹑酵母菌、沙眼衣原体等）、抗菌效果持久等优异特点，已经被研究人员添加到涂层、塑料、纤维等制成抗菌材料^[35-36]。

纳米银抗菌机理包括3点。①产生大量活性氧（ROS）。在细菌遇到纳米银时，具有很强毒性纳米银使得细菌处于应急状态会发生氧化应激反应，会积累大量不正常的ROS，影响到细菌的正常活性，进而产生抗菌作用^[37]。②破坏DNA复制。具有穿膜能力很强的银粒子穿越到皮下组织后，源源不断地溢出纳米银粒子并快速阻止DNA进行复制，达到抗菌的效果^[38]。③损伤细胞壁、细胞膜。含硫蛋白的细胞膜接触到银离子时候，会损伤细胞膜的结构和改变细胞膜性质，影响到正常的活动，进而走向死亡^[39-40]。

Ag作为高效的抗菌剂常常以物理共混的形式加入到涂料中，少量的Ag就可以起到优异的抗菌效果。MOHAMMADI^[41]等制备含Ag的聚氨酯复合涂料，结果表明，在Ag质量分数为0.64%时，聚氨酯复合涂料对金黄色葡萄球菌抗菌率高达99.99%。添加少量的Ag就能获得高效的抗菌效果，但是降低了聚氨酯复合涂料的附着力和硬度，导致涂料在墙面、金属、塑料等材料表面容易脱落。CHENG^[42]等采用纳米纤维素晶体（NCC）和Ag NPs添加到基体中制备抗菌聚氨酯涂料，结果表明，在NCC加入后含Ag NPs聚氨酯涂料不仅保持着良好的抗菌效果，还可以增强涂料的硬度、附着力。然而Ag NPs易在涂料体系中易发生团聚，Ag NPs活性变弱会影响到抗菌活性^[43]。通过借助还原剂葡萄糖、乙二  醇^[44]和分散剂，将Ag NPs负载到石墨烯载体上，降低粒子之间的团聚，进而提高其抗菌性。ZHAO^[45]等利用还原剂聚乙二醇对Ag NPs进行表面改性，Ag NPs团聚现象得到解决，对细菌的抗菌效果也得到大幅度提升。蒋佳佳^[46]等利用原位生长法把Ag NPs负载到GO，结果表明，在GO上均匀分布的Ag NPs可以在较长时间内保持很好的抗菌性能。

Ag NPs还可以与不同的抗菌剂进行复合，不仅可以提高抗菌能力，还具有良好抗菌持久性，甚至还具有抗病毒效果。CUI^[47]等将银纳米粒子通过化学键合到Ag、Cu、Zn三元离子交换沸石上α-硫辛酸，然后被亲水性聚合物包裹，制备出银离子和银纳米粒子（Ag⁺-Ag NPs）协同效应的抗菌粉末涂料。结果表明，添加Ag⁺-Ag NPs涂料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿通假单胞菌等抗菌效果优异，即使经过1 200次重复的溶液擦拭，或超过30次人工汗液洗涤周期，涂层膜仍能保持99%以上的抗菌效果，具有高耐久性。HODEK^[48]等通过溶胶-凝胶法自由基聚合制备了含有Ag⁺、Cu²⁺、Zn²⁺的杂化涂层，并将其涂覆在载玻片上和聚甲基丙烯酸甲酯板的孔中。混合涂层显示出对HIV和其他包膜病毒的杀病毒 活性。

Ag的高效抗菌效能已经应用在抗菌涂料中，但是Ag加入到涂料后會使得机械性能变差，往往会通过与纤维共混改性来提升机械性能。Ag NPs负载到多孔隙结构、比表面积大和吸附性能良好的石墨烯上，有利于解决团聚问题来提高抗菌性能。在确保Ag的抗菌活性同时，加入其他抗菌剂进行联合抗菌，会提高涂料抗菌效率、抗菌耐久性，总之Ag的分散性、尺寸、形貌、浓度以及细菌种类都会影响抗菌效果^[49]。

4  结 论

目前，抗菌涂料成为涂料行业最为关注的热点，必须加快研发新型抗菌涂料。抗菌涂料和抗菌剂将会有巨大的市场，但无机抗菌剂在应用到涂料中也存在一些问题：①大多数涂料仅对某些细菌有效，难以实现对各种细菌的广泛抗菌活性。此外，当长时间暴露在真实环境中时，这将极大地影响抗菌能力。②目前，抗菌涂料所用实验菌种主要是大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌等，而对抗真菌和抗病毒感染的研究几乎没有，这应被视为未来的研究方向之一。③长期使用抗菌涂料，是否会对哺乳动物细胞和环境造成损害，这是一个需要解决的问题。④随着抗菌涂料的应用范围的拓展，单一抗菌剂涂料的缺点慢慢凸显出来，由于每种抗菌剂都具有自身独特的抗菌效果，将不同抗菌剂进行协同使用，可以获得抗菌效果好、机械性稳定的抗菌涂料。

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Research Progress of Inorganic Antibacterial

Agents in Antibacterial Coatings

XV Shi-xin YAO Hong-rui LI Xian-liang YU Shuai WANG Fei ZHANG Wei WANG Na

（1. Liaoning Key Laboratory of Synthesis and Preparation of Special Functional Materials，

Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China;

2. Liaoning Shunfeng New Material Technology Co.， Ltd.， Shenyang Liaoning 110326， China;

3. Shenyang Advanced Coating Materials Industrial Technology Research Institute， Shenyang Liaoning 110142， China）

Abstract：  Inorganic antibacterial agents have been widely used in the field of antibacterial coatings due to their long effect， broad spectrum， good thermal stability， no drug resistance， non-toxic side effects and other advantages. Based on the latest research progress at home and abroad， the characteristics， antibacterial mechanism and application in antibacterial coatings of inorganic antibacterial agents such as zinc oxide， titanium dioxide and silver were reviewed. Finally， the future development of inorganic antibacterial in coatings was prospected.

Key words： Antibacterial coating; Antimicrobial agents; ZnO; TiO₂; Ag