煤制氢解析气中CO2回收提纯及液化工艺分析

黄梦元　袁有录　杜大艳　卢强　段程

摘     要：在煤气化制氢工艺过程中，其变压吸附（PSA）工段在解析时将产生大量CO₂，若直接排放将造成资源的浪费和温室气体的产生。对催化脱烃加精馏、二次精馏和催化净化加二次精馏三种CO₂提纯及液化工艺进行介绍和分析， 由于解析气的组分波动较大，杂质含量较多，若要生产出食品级CO₂以及根据市场需求实现食品级与工业级CO₂的转换，催化净化加二次精馏是较好的方式。

关  键  词：低温分离；解析气回收；气体纯化；CO₂液化；变压吸附分离

中图分类号：TQ028.2⁺1      文献标识码： A      文章编号： 1004-0935（2023）11-1613-04

近年来，国际社会对于环保问题愈加重视，节能减排成为世界各国关注的焦点，而氢能源作为一种清洁能源得到快速发展，目前，氢能源产业从制氢、储氢、输氢、燃料电池开发、加氢站建设的发展进程来看，总体上已经进入产业化的导入阶段^[1]。随着氢能源行业的高速发展，原料氢气的生产与制备则成为了关键问题，目前工业生产中主要的制氢方式有化石原料制氢（煤气化制氢、甲烷重整制氢）、工业副产氢、甲醇裂解制氢、水电解制氢等^[2]，而综合考虑其规模化及经济性因素，煤气化制氢在未来较长一段时间仍然是当前工业大规模制氢的主要方式。在煤气化制氢变压吸附（Pressure Swing Adsorption，简称PSA）^[3]解析气中伴随着大量二氧化碳气体的产生，若直接排放将造成环境的污染和资源的浪费。

据《BP世界能源统计年鉴》2021年报告，2020年中国（含中国台湾与中国香港特别行政区）二氧化碳的排放量达到102.4亿t，占到全球二氧化碳排放量的31.7%^[4]。而二氧化碳作为一种重要资源，有着广泛的用途，工业二氧化碳可以用作焊接保护气、灭火剂、化工原料等，而食品级二氧化碳在食品加工及保鲜领域也有着广泛的应用^[5]。若将PSA解析气中二氧化碳进行回收、提纯和储存，不仅提高了资源的利用，并且减少了温室气体的排放。

1  煤气化制氢技术和工艺流程介绍

1.1  煤气化制氢技术原理

经过多年发展，国内煤制氢已开发形成了一批拥有自主产权的先进煤气化技术^[6]，其工艺原理是以小粒煤为原料，采用固定床纯氧连续气化法，在高温条件下，同时通入纯氧和蒸汽进行气化反应，制得合格、充足的水煤气供后工段使用。反应机理就是碳与氧的放热反应和水蒸汽的还原吸热反应的热量平衡，其主要反应方程为：

C+O₂→CO₂+CO。

C+H₂O→CO₂+CO+H₂。

此过程被称为造气过程。

1.2  煤气化制氢工艺流程

其工艺流程如图1，上述造气炉中生成的混合组分先经过静电除焦塔除去气体中的焦油和粉尘，之后进入脱硫塔，吸收气体中的部分H₂S，此工段不仅可以提高煤气质量，还可以副产硫磺^[7]，经过脱硫后的气体则是从脱硫塔的顶部放出，进入到气液分离器除去气体中的夹带的脱硫液，经过清洗塔清洗及气液分离后的气体再经过静电除焦塔进入压缩工段，压缩后的气体进入变换工段，在变换工段中CO与H₂O发生反应生成CO₂和H₂，之后采用国内外应用最广泛的湿法脱硫技术，其处理量大，操作成本低^[8]，将变换气中的硫化氢含量进一步降低（≤10 mg/m³），最后进入变压吸附（PSA）工段。

在PSA工段中，每个吸附塔中分别进行吸附、均壓、顺放、逆放、吹扫、均升、终升等主要过程，均压降结束后进行顺放，该过程目的是将富集的甲烷燃料气回收和纯度较低的CO₂放空，压力从0.22 MPa（G）降至0.2 MPa（G）。顺放完成后进行逆放，在逆放过程结束阶段压力接近常压（大约0 kPa（G）），此时被吸附的杂质开始从吸附剂中大量解吸出来，使吸附剂达到自然降压再生的目的。某煤气化制氢装置变压吸附解析中组分如表1。其中一般还含有H₂S、COS等杂质。

2   CO₂回收提纯及液化工艺

常用的二氧化碳回收方法主要有化学吸收法、变压吸附法、膜分离法和低温分离法^[9]。前三者得到的二氧化碳产品纯度较低、并且为气态，不利于储存与运输；低温法可以获得高纯度的液体二氧化碳，同时便于运输和储存。

2.1  催化脱烃加精馏工艺

由于解析气中含有H₂S等杂质，不仅会腐蚀管道及设备，而且会使催化剂发生中毒反应^[10]，因此必须先对原料气进行脱硫，其工艺流程如图2，原料气经过压缩机加压后进入脱硫塔，脱硫后的气体与脱烃系统的返流原料气进行换热，经预热、再加热后进入催化氧化脱烃系统，将原料气中的H₂、CO、烃类等组分与氧反应生成CO₂和H₂O，与原料气进行换热回收热量后进行降温和水分离，完成后去干燥系统除去水分，干燥后的气体进入换热器进行预冷（回收精馏塔废气冷量），之后进入液化器进行液化（氨冰机系统），CO₂冷凝液化并进入精馏塔进行精馏。原料气中的不凝气体如N₂、CH₄、CO等则上升到塔顶放出，去换热器回收冷量。塔底的CO₂液体进入再沸器，经过再沸器的气氨加热后，液体中的低沸点组分进一步蒸发至精馏塔，作为上升蒸汽参与精馏，最终通过塔顶冷凝器放出。再沸器中的液态CO₂作为产品经过冷器过冷后进入储槽。

2.2  二次精馏工艺

二次精馏的工艺流程如图3，原料气进入压缩机增加后，先经过脱硫塔初步脱除H₂S，再经过氨冷器进一步除去原料气中的水分及少量硫化物，然后直接进入脱重精馏塔，利用原料气中各组分沸点不同，原料气中的水分、有机硫等重组分流向塔底，CO₂则随其它轻组分往脱重塔塔顶上升聚集，实现轻重组分分离。经过脱重塔精馏后的塔顶气体，经过多级制冷（氨冰机系统）后进入脱轻精馏塔，脱除H₂、N₂、CO、烃类等轻组分，最终在脱轻塔塔釜获得食品级液体CO₂。也可在塔中部设计抽取口，实现工业级及食品级CO₂产品的相互转换。

2.3  催化净化加二次精馏的工艺

工艺流程如图4，原料气经压缩机加压后去脱硫系统，脱硫后的气体先经过预干燥器干燥脱水，去蒸发液化分离器进行一次精馏，预先分离出大部分H₂、CO、CH₄、N₂等低沸点组分，低沸点组分去换热器回收冷量，被液化的CO₂随即减压蒸发气化，气化后的原料气经升压机升压后，然后去脱烃热交换器与脱烃净化塔出来的高温气换热，回收热量并预热后去脱烃净化系统，进一步脱除原料气中的H₂、CO、CH₄等可燃组分，之后对CO₂原料气进行干燥并液化，去精馏塔二次精馏提纯得到食品级CO₂产品。

由于原料CO₂中含有H₂S，并含有微量有机硫，该种工艺采用脱硫后、催化氧化和二次精馏组合工艺进行CO₂的精制，杂质净化更為彻底，生产出的液体CO₂产品纯度高，并且品质稳定，各项指标均满足GB 1886.228—2016 《食品安全国家标准食品添加剂二氧化碳》标准要求。

3  不同CO₂提纯及液化工艺特点

3.1  催化脱氢加精馏工艺特点

1）工艺装置较为简单，采用水解方式除去有机硫；吸附去除H₂S，可将总硫质量分数脱至0.1×10^-6以下。其他杂质如CO、H₂、CH₄等由催化氧化工序去除，分子筛、脱硫剂和催化剂每2～5年需要进行更换。对于脱硫过程，可根据出口硫含量来判断脱硫剂是否需要更换。

2）采用催化氧化脱除碳烃化合物及其他可燃组分，要求总烃体积分数不能高于2%，总烃含量过高，耗氧量大，反应温升太高，易造成催化塔超温^[11]，反应温升不易控制，生产成本较高。因此，该种流程适用于原料气组分稳定，总烃含量较少的CO₂原料气的回收提纯。

3.2  二次精馏工艺特点

1）先在脱重塔中将沸点高于CO₂的有机硫和水等重组分进行分离。取消了水洗、吸附、分子筛干燥等装置。而低于CO₂沸点的轻组分在脱轻塔中进行分离，无需催化氧化脱烃装置和吸附系统，即可产出液体CO₂，工艺装置更加简单，可节省投资及运行成本，同时设备布置和运行操作也得到简化。

2）可根据市场需求调节食品级或者工业级CO₂产品的产量，装置运行更加灵活。

3） 由于乙烷、丙烷等杂质仅用精馏方式不易分离，当其含量太高时需要用催化氧化的方式去除，因此该工艺对原料中C₂以上杂质含量有一定要求。

3.3  催化净化加二次精馏工艺的特点

1）考虑到煤制氢解析气中各组分含量波动大，总烃含量可能超标的问题，在催化氧化脱烃工序前，先采用一次精馏预先分离出N₂、H₂、CO、CH₄等低沸组分后再进行催化净化的方法，可显著降低运行成本和控制产品质量。

2）当只需要生产满足工业要求的CO₂产品时，原料气可不通过脱烃净化系统，直接进行二次精馏，可实现工业级与食品级CO₂产品的相互转换。

4  结 论

对煤制氢变压吸附解析气中CO₂进行回收是可行且必要的，这不仅能降低温室气体排放，还能创造一定的经济效益，同时根据以上对比，采用何种工艺来进行CO₂回收主要取决于原料气的组分以及对CO₂产品纯度的要求，而煤制氢变压吸附解析气中H₂、CH₄、CO等组分含量较高，且含有C₂以上烃类，各组分含量波动较大，若要生产出品质稳定的食品级CO₂及实现工业级与食品级CO₂产品的转换，采用催化净化加二次精馏的工艺是较好的方式。

参考文献：

[1]黄格省，李锦山，魏寿祥，等. 化石原料制氢技术发展现状与经济性分析[J]. 化工进展， 2019， 38 （12）： 5217-5224.

[2]李建林，李光辉，马速良，等. 碳中和目标下制氢关键技术进展及发展前景综述[J]. 热力发电， 2021， 50 （6）： 1-8.

[3]张少军. 变压吸附制氢工艺的影响因素及常见问题分析[J]. 石化技术， 2020， 27 （7）： 302-304.

[4] BP p.l.c. BP statistical review of world energy[R]. 2021.

[5]李浪花，任國谱，李梦怡. 二氧化碳在乳制品及农产品保鲜领域中的研究进展[J] . 粮食与油脂， 2017， 30 （4）： 17-20.

[6]李庆勋，刘晓彤，刘克峰，等. 大规模工业制氢工艺技术及其经济性比较 [J]. 低碳化学与化工， 2015， 40 （1）： 78-82.

[7]田世龙. 工业上常用煤气脱硫技术的相关探讨[J] .辽宁化工， 2022， 51 （11）： 1618-1621.

[8]张弦，刘刚，牛艳霞. 工业煤气中H₂S的湿法脱硫研究进展[J]. 应用化工， 2023， 52 （1）： 243-248.

[9]邬高翔，田瑞. 二氧化碳捕集技术研究进展[J]. 云南化工， 2020，47 （4）： 22-23.

[10]杨玲菲，宁平，田森林，等. 铜基低变催化剂H₂S中毒机理热力学分析[J]. 化学工程， 2010，38 （6）： 79-82.

[11]包智俊. 食品级液体CO₂装置脱烃技改研究[J]. 科学技术创新， 2022 （21）： 15-18.

Analysis on Purification and Liquefaction Process of CO₂

in Hydrogen Production From Coal Gasification

HUANG Meng-yuan YUAN You-lu DU Da-yan LU Qiang DUAN Cheng

（1. College of Mechanical & Power Engineering，China Three Gorges University， Yichang Hubei 443000， China;

2. Hubei Heyuan Gas Co.， Ltd.， Yichang Hubei 443000， China）

Abstract：   In the process of hydrogen production from coal gasification， a large amount of CO₂ is produced in the pressure swing adsorption （PSA） section， which will result in waste of resources and greenhouse gas production if it is discharged directly. In this paper， three CO₂ purification and liquefaction processes of catalytic dehydrocarbon plus distillation， secondary distillation and catalytic purification plus secondary distillation were introduced and analyzed. Because of the great fluctuation of the components of the analytical gas and the high content of impurities， catalytic purification plus secondary distillation is a better way to produce food grade CO₂ products and to realize the conversion between food grade CO₂ products and industrial grade CO₂ products according to the market demand.

Key words：  Low temperature separation; Analytical gas recovery; Gas purification; CO₂ liquefaction; Pressure swing adsorption