Li6.6La3Zr1.6V0.4O12复合PEO基固态电解质的制备及其性能研究

吴兆才　张小伏　郭卓

摘      要：复合固态电解质因其在提高能量密度和安全性方面的潜力而备受关注。通过固相烧结合成Li_6.6La₃Zr_1.6V_0.4O₁₂，并将Li_6.6La₃Zr_1.6V_0.4O₁₂作为一种活性填料和聚氧化乙烯制备复合固态电解质。与纯聚氧化乙烯电解质相比，Li_6.6La₃Zr_1.6V_0.4O₁₂复合固态电解质膜不仅具有更好的离子电导率（25 ℃时为1.9×10^-5 S·cm^-1，80 ℃时为4.3×10^-3 S·cm^-1），其锂离子转移数也有所提高，达到0.79。LiFePO₄/固态电解质/Li组装电池的初始放电容量达到177.4 mA·h·g^-1；在高倍率（1 C）下，电池的比容量仍然为     103.2 mA·h·g^-1；复合固态电解质对称锂电池在50 ℃下可连续工作1 000 h，无短路。Li_6.6La₃Zr_1.6V_0.4O₁₂作为活性离子导体，提高了固态电解质的整体性能。

关  键  词：全固态电池；聚氧化乙烯；电化学；Li_6.6La₃Zr_1.6V_0.4O₁₂；固态聚合物电解质

中图分类号：TM912        文献标识码： A      文章编号： 1004-0935（2023）11-1585-09

自20世纪90年代问世以来，锂电池成功地应用于日常生活的方方面面。基于液态有机电解质的锂离子电池虽然具有高离子电导率、良好的界面接触等优点，但有机电解液存在易燃易爆的风险，具有一定的安全隐患^[1-3]。用固态电解质代替液态电解质可以提高电池的安全性，且全固态电池可以直接使用金属锂作为阳极，进一步增强电池的储能能  力^[4-5]。若將固态电解质应用于全固态电池应至少应具备以下条件：室温下离子电导率较高；化学稳定性良好；力学性能优异，可以抑制锂枝晶的生长；电化学性能稳定^[6]。

聚氧化乙烯（PEO）基聚合物电解质具有易成膜、柔韧性优异以及界面接触性良好等优点，在全固态锂电池的实际应用中具有良好的潜力^[7]。然而，室温下PEO的离子电导率不符合下一代固态电解质应用的要求，需进一步提高^[8]。添加填料是提高PEO电解质离子电导率的有效方法之一^[9]，填料可分为惰性填料、金属有机骨架、无机锂离子导体材料等。EL-BELLIHI等基于PEO-LiClO₄和纳米Al₂O₃填料制备了锂聚合物电池用有机-无机复合聚合物电解质^[10]。

ZHENG等报道了一种铝金属有机框架纳米棒，作为高效固态填料，可提高PEO基聚合物电解质的电化学性能，该复合电解质具有较高的离子电导率（30 ℃时为2.09×10^-5 S·cm^-1 ）^[11]。YANG等成功地将立方相Li₇La₃Zr₂O₁₂陶瓷粉末加入PEO聚合物中，组装了LiFePO₄/Li全固态电池，在0.1 C时的放电容量为150.1 mA·h·g^{-1 [12]}。

在各种填料中，石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）作为复合聚合物电解质的活性填料取得了非常有吸引力的结果，立方相LLZO（10^-4 S·cm^-1）因其电导率远高于四方相LLZO（10^-6 S·cm^-1）而被更为广泛应用。此外，在Zr位点掺杂Al³⁺、Ta⁵⁺和Nb⁵⁺等元素可以进一步优化LLZO^[13-15]。为了促进LLZO立方相的形成，提高LLZO的离子电导率，寻找LLZO中可掺杂的其他非共价元素是非常有意义的。

本文通过固相反应法制备了Li_6.6La₃Zr_1.6V_0.4O₁₂（LLZVO），并将LLZVO作为一种活性填料，采用简单的溶液浇注法制备了LLZVO复合PEO基固态电解质。作为对比，以同种方法制备了Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）复合PEO基固态电解质。经过系统分析复合电解质的晶体结构、形貌、离子电导率和电化学性能后发现，LLZVO填料作为活性离子导体，不仅提高了锂离子迁移数，还改善了电化学稳定性窗口，LiFePO₄/固态电解质/Li电池的比容量和容量保持率也得到了提高。

总体而言，LLZVO的加入使得固态电解质的整体性能得到增强，本文策略可能扩展到全固态锂金属电池新型复合电解质的设计和制造。

1  实验部分

1.1  试剂与仪器

聚环氧乙烷（PEO，M_v= 600 000 g·mol^-1）、氢氧化锂（LiOH·H₂O，98%）、氧化镧（La₂O₃，99.9%）、二氧化锆（ZrO₂，99%）、五氧化二钒（V₂O₅，99.9%）、無水乙腈（H₂O≤0.005%）、双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI，99.9%），阿拉丁试剂有限公司；炭黑（Super-P，电池级）、磷酸铁锂（LiFePO₄，电池级）、聚偏二氟乙烯（PVDF，电池级（）、异丙醇（分析纯）、锂片（电池级）、纽扣电池套装（CR2032），国药集团化学试剂有限公司。

X射线衍射仪，丹东通达科技有限公司；管式炉，天津市中环实验电炉有限公司；新威电池测试系统，深圳市新威尔有限公司；扫描电子显微镜，日本日立公司；纽扣电池封压机，深圳市科晶科技有限公司；电化学工作站，德国Zahner有限公司。

1.2  固态复合电解质的制备

1.1.1  LLZO和LLZVO填充物的制备

首先，将一定量的La₂O₃在900℃高温下焙烧10 h以除去杂质，然后将LiOH·H₂O、La₂O₃、ZrO₂、V₂O₅按照Li_6.6La₃Zr_1.6V_0.4O₁₂的化学计量比进行混合，加入6 mL异丙醇后转移到球磨罐中球磨。球磨转速为500 r·min^-1，球磨时间8 h，球磨后在60 ℃下烘干4 h。烘干后放入管式炉中烧结，以 5 ℃·min^-1的速率升温至800 ℃，并保温9 h后得到LLZVO的前驱体粉末，继续升温至950 ℃烧结12 h，降至室温后得到LLZVO颗粒。

为了进行比较，以相同方法按照Li₇La₃Zr₂O₁₂的化学计量比制备LLZO颗粒。

1.1.2  LLZO和LLZVO复合PEO基固态电解质制备

按照EO与锂盐16∶1的摩尔比例称取一定质量的PEO和LiTFSI，再根据PEO与锂盐质量之和的0、10%、20%、30%，分别称取不同质量分数的LLZO、LLZVO粉体材料。称量结束后，取10 mL无水乙腈倒进烧杯中，然后将锂盐、粉体材料和PEO依次加入其中搅拌均匀，得到混合溶液。将溶液浇注到聚四氟乙烯板上，在80 ℃下干燥24 h，以彻底去除乙腈溶剂，得到干燥的PEO-LiTFSI-LLZO和PEO-LiTFSI-LLZVO复合电解质膜。根据复合固态电解质膜中LLZO、LLZVO质量分数，分别记作PEO、PEO-10% LLZO、PEO-20% LLZO、PEO-30% LLZO、PEO-10% LLZVO、PEO-20% LLZVO、PEO-30% LLZVO。

1.3  实验机理

LLZO和LLZVO本身是2种无机锂离子导体材料，在本文中被认为是一种优化PEO基电解质的活性填充物。LLZO和LLZVO作为2种富含锂离子的新添加相，一方面可以缓解聚合物在低温下的结晶程度，改善PEO链的运动，甚至捕捉TFSI^-以增强锂离子的运动；另一方面还可以增强复合电解质的机械性能，从而提高电池的安全系数。本文实验机理如图1所示（以PEO-LiTFSI-LLZVO为例）。

1.4  电化学分析

采用线性扫描伏安法（LSV）对组装的不锈钢  片/复合固态电解质/Li电池进行电化学稳定窗口测试，扫描速率为10 mV·s^-1， 电压范围设置为  2.5～5.5 V。采用恒流极化的方法，在100 ?A·cm^-2的电流密度下，通过新威尔电池测试系统对复合固态电解质组装的锂电极对称电池进行恒电流充放电测试。在60 ℃下， 将组装的LiFePO₄/复合固态电解质/Li电池在新威尔测试系统上进行全固态电池电化学性能的评估，电压范围设置为2.4～3.8 V，其中阴极电极是LiFePO₄（质量分数80%）、Super P（质量分数10%）和PVDF（质量分数10%）的混合物，LiFePO₄阴极的负载质量约为2 mg·cm^-2，Ф为    12 mm。

2  结果与讨论

2.1  形貌与结构分析

2.1.1  X射线衍射分析

根据已报道文献可知，LLZO有四方相和立方相2种晶型，四方相LLZO的离子电导（10^-6S·cm^-1）使其不能应用于电池，而立方相LLZO的离子电导率（10^-3～10^-4S·cm^-1）较高，可以满足电池应用的要求^[16]。图2为LLZO和LLZVO粉体以及PEO、PEO-LLZO和PEO-LLZVO电解质薄膜的XRD图谱。

由图2可见，本文制备的LLZO和LLZVO特征峰与被用于识别LLZO晶体成分模型的Li₅La₃Nb₂O₁₂相（PDF 40-0894）完全匹配，表明制备的LLZO和LLZVO粉末具有良好的结晶度，并且均是立方   相^[17]。PEO在19.5°和23.6°处有明显而尖锐的特征峰，表明PEO结晶度高，这会导致其电导率低，严重限制了PEO在全固态锂电池的应用^[18]。从不同质量比的PEO-LLZO和PEO-LLZVO电解质XRD曲线可以看出，PEO的特征峰显著减弱，说明添加了陶瓷颗粒后，PEO结晶度降低，非晶区增加，有助于Li⁺的迁移，同时表明添加的陶瓷颗粒可以改善复合电解质的电化学性能。此外，在PEO-LLZO和PEO-LLZVO电解质的XRD曲线中仍然可以看到LLZO和LLZVO的特征峰，说明LLZO和LLZVO的结晶度并没有因为加入PEO中而改变。

2.1.2  SEM分析

图3（a）和图3（b）的SEM图像显示了通过固相烧结合成的LLZO和LLZVO粉末颗粒的表面形貌，从图中不难看出两种填充物主要由纳米颗粒组成；由图3（c）可见，纯PEO电解质膜的表面相对光滑平整；图3（d）至图3（i）展示了按照不同比例将LLZO和LLZVO陶瓷颗粒引入PEO基体中形成的PEO-LLZO和PEO-LLZVO电解质薄膜的表面形貌，可以发现，PEO-LLZO和PEO-LLZVO电解质薄膜表面存在明显的相分离，这有助于提高Li⁺的传输能力并提供离子渗透通道。但是，当陶瓷颗粒质量分数达到30%时，可以观察到陶瓷颗粒在电解质表面的团聚，这将影响锂离子的传输。

陶瓷颗粒的分散程度是影响复合固态电解质性能的关键因素，图4为PEO-20% LLZVO电解质膜中C、F、S、La、Zr和V元素的EDS图。不難看出各元素在电解质中是均匀分布的，同时表明实验中添加的LiTFSI和LLZVO在复合电解质中混合均匀，这有助于防止电池内部微短路的发生^[19-20]。

2.2  离子电导率测试

PEO电解质在25～80 ℃之间的阻抗谱如图5所示，不同质量比的PEO-LLZO和PEO-LLZVO电解质在25～80 ℃之间的阻抗谱如图6所示。根据公式（1）计算相应的阻抗值和离子电导率，如表1和  表2所示。显然，在相同条件下，PEO-LLZVO复合电解质的离子电导率要优于同种质量比的PEO-LLZO复合电解质，并且两者均高于纯PEO电解质。其中，掺杂质量分数20% LLZVO的复合电解质具有最大的离子电导率：在25℃时为    1.9×10^-5S·cm^-1；在60 ℃时为1.9×10^-3S·cm^-1；在80 ℃时为4.3×10^-3S·cm^-1。该离子电导率均明显高于纯PEO电解质的离子电导率（在25 ℃时为4.1×10^-6S·cm^-1；在60 ℃时为3.2×10^-4S·cm^-1；在80 ℃时为1.2×10^-3S·cm^-1）和质量分数20% LLZO复合电解质的离子电导率（在25℃时为     7.1×10^-6S·cm^-1；在60 ℃时为1.3×10^-3S·cm^-1；在80 ℃时为2.3×10^-3S·cm^-1）。图7显示了温度在25～80 ℃之间的离子电导率的Arrhenius图，用于分析PEO-LLZO复合电解质和PEO-LLZVO复合电解质中的离子导电机理。根据Arrhenius曲线以及公  式（2）计算出PEO、PEO-20% LLZO和PEO-20% LLZVO的活化能分别为4.4、4.0、3.5 kJ·mol^-1。综上所述，LLZO和LLZVO陶瓷颗粒的添加均可抑制PEO结晶并提高离子导电率，与惰性陶瓷填料（如Al₂O₃）相比，在PEO基体中加入立方LLZO和立方LLZVO作为高锂离子电导率的无机离子导体，可以对复合电解质的锂离子的传导产生协同效应。当锂离子在非晶相中的PEO侧链之间转移时，立方LLZO和LLZVO可以提供自由锂离子，并能吸引阴离子。相较于LLZO，LLZVO由于V⁵⁺的存在可以更容易地提供锂离子并吸引更多阴离子，所以PEO-LLZVO电解质相比于PEO-LLZO电解质具有更好的离子电导率。此外，随着LLZO和LLZVO的相对含量的增加，离子电导率逐渐降低，产生这种现象是由于添加少量陶瓷颗粒可以抑制PEO的结晶，增加非晶区，当陶瓷颗粒添加过量时会导致PEO基体的聚集以及陶瓷颗粒与基体之间的团聚，从而导致复合电解质离子电导率的降低。

2.3  锂离子迁移数测试

组装Li/复合固态电解质/Li电池，对复合固态电解质的锂离子迁移数进行测试，t_Li+是通过交流阻抗谱和计时电流法测量，并根据公式（3）进行计算而得^[21]。如图8（c）所示，极化前Li/PEO-20% LLZVO/Li的界面电阻为128 Ω，极化后界面电阻为130.5Ω，计算出PEO-20% LLZVO电解质的t_Li+高达0.79；根据图8（a），计算出PEO电解质的t_Li+为0.24；根据图8（b），计算出PEO-20% LLZO电解质的t_Li+为0.38。相比之下，PEO-20% LLZO和PEO-20% LLZVO电解质的t_Li+要高于纯PEO电解质，这主要是因为陶瓷颗粒与锂盐阴离子（TFSI^?）和PEO链段的相互作用，增加了锂盐的解离，抑制了TFSI^?的运动，从而增加了锂离子迁移数^[22]。同时，PEO-20% LLZVO电解质的t_Li+甚至是PEO-20% LLZO的2倍，这一方面因为在立方相中添加的V⁵⁺取代了Zr⁴⁺和Li⁺的位置，造成了LLZVO的晶格畸变，使Li⁺脱出所需的能量变小而更容易脱出；另一方面，V⁵⁺对TFSI^?约束力更强，更能促进Li⁺的运动。由此可见，LLZVO的加入使固态复合电解质的t_Li+得到显著改善，也说明本实验制备的PEO-20% LLZVO复合电解质具有良好的锂离子转移行为。

2.4  电化学窗口测试

用线性扫描伏安法（LSV）验证复合电解质的电化学窗口稳定性，结果如图9所示。PEO、PEO-20% LLZO和 PEO-20% LLZVO的电流曲线分别在4.8、4.9、5.2 V时突然变化，说明PEO、PEO-20% LLZO和PEO-20% LLZVO的氧化分解电位分别为4.8、4.9、5.2 V。相比之下，PEO-20% LLZO和PEO-20% LLZVO的氧化分解电位要高于PEO，这表明添加陶瓷颗粒有助于保护PEO基体与锂金属之间的反应，提高了复合电解质的电化学稳定性。

2.5  对称锂电池充放电测试

组装具有不同复合电解质的锂对称电池，在50 ℃、100 ?A·cm^-2电流密度下对电池进行恒流充放电测试，结果如图10所示。从图10中不难看出，纯PEO电解质电池在循环325 h后发生微短路，在360 h后完全短路；相比之下，PEO-20% LLZO和PEO-20% LLZVO电解质电池可以连续工作1 000 h以上而不发生短路，展现出更长的寿命。上述结果表明PEO-20% LLZO和PEO-20% LLZVO电解质不仅具有优异的锂枝晶抑制能力，还与锂金属电极具有良好的兼容性。

此外，PEO-20% LLZVO电解质电池循环前后的阻抗谱如图10（d）所示，循环前阻抗为139.5 Ω，循环1 000 h后阻抗为125.6 Ω，循环前后的阻抗变化不大，更加验证了PEO-20% LLZVO电解质电池没有发生短路，彰显了其优异的抑制锂枝晶的能力。

2.6  LiFePO₄全固态电池测試

为验证PEO-20% LLZVO复合电解质能否应用于全固态锂金属电池，以LiFePO₄为阴极电极，金属锂为阳极电极，PEO-20% LLZVO为电解质，组装全固态锂电池，并对其电化学性能进行测试，结果如图11 a所示。相较于LiFePO₄/PEO-LiTFSI/Li电池，LiFePO₄/PEO-LiTFSI-20% LLZVO/Li电池表现出更好的倍率性能，在0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、1 C电流密度下，LiFePO₄/PEO-LiTFSI-20% LLZVO/Li电池放电比容量分别为177.4、174.3、169.4、163.1、155.8、103.2 mA·h·g^-1，远高于LiFePO₄/PEO-LiTFSI/Li电池的放电比容量116.3、113.1、108.2、101.7、94.6、40.8 mA·h·g^-1。当电流密度恢复到0.1 C时，LiFePO₄/PEO-LiTFSI-20% LLZVO/Li电池容量可以恢复到170.8 mA·h·g^-1，表明电池具有良好的可逆性。图11（b）为LiFePO₄/PEO-LiTFSI-20% LLZVO/Li电池在不同倍率下的充放电曲线，电压范围均为2.6～3.9 V，充电平台非常稳定。由上所述，添加陶瓷颗粒后极大改善了复合固态电解质的倍率性能，其电化学性能得到增强，并且LLZVO填料富含锂离子的特性使得组装的锂金属电池容量显著提升。

在60 °C、0.1 C下LiFePO₄/PEO-LiTFSI-20% LLZVO/Li电池的循环性能如图12所示。可以看出，LiFePO₄/PEO-LiTFSI-20% LLZVO/Li电池具有良好的循环稳定性，放电容量保持在169.4 mA·h·g^-1；同时，PEO-LiTFSI-20% LLZVO电解质的库仑效率始终保持98%左右。上述结果表明，PEO-20% LLZVO电解质完全可以应用于全固态锂金属电池。

3  结 论

本文采用固相煅烧法制备出了立方相LLZO和LLZVO活性填料，通过溶液浇注法制备得到改性的PEO基复合固态电解质。采用物理表征和电化学测试手段分析了立方相LLZVO的优势，相比于LLZO，LLZVO中锂离子迁移更容易，且对阴离子的运动有更强的限制，添加LLZVO的复合固态电解质与金属锂电极间的兼容性更高，电化学稳定窗口也有较大提升，可以满足实际使用需求。通过对比离子电导率和电化学性能测试结果得到，当加入LLZVO的质量分数为20%时，复合固态电解质PEO-20% LLZVO具有最佳的性能，25、80 ℃其锂离子电导率可达1.9×10^-5、4.3×10^-3S·cm^-1，Li/PEO-LiTFSI-20% LLZVO/Li电池可以持续工作1 000h以上，LiFePO₄/PEO-LiTFSI-20% LLZVO/Li电池也表现出令人印象深刻的倍率性能和循环性能。综上所述，本文所制备的PEO-LiTFSI-20% LLZVO复合电解质在全固态锂金属电池的应用上具有很大的潜力。

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Preparation and Properties of Li_6.6La₃Zr_1.6V_0.4O₁₂Composite

Polyethylene Oxide Composite Solid Electrolyte

WU Zhao-cai，ZHANG Xiao-fu，GUO Zhuo

（School of Materials Science and Engineering， Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China）

Abstract：  Solid composite electrolytes have attracted much attention because of their potential in improving energy density and safety. Li_6.6La₃Zr_1.6V_0.4O₁₂was synthesized by high-temperature annealing， and a composite solid electrolyte with polyethylene oxide was formed. Compared with pure polyethylene oxide electrolyte membrane， the composite polymer electrolyte membrane had better ionic conductivity （25 ℃， 1.9×10^?5S·cm^?1; 80 ℃，4.3×10^?3S·cm^?1）. Because of Li_6.6La₃Zr_1.6V_0.4O₁₂， the lithium ion transfer number of composite solid electrolyte was improved， which was as high as 0.79. The initial discharge capacity of Li/solid electrolyte/LiFePO₄was up to 177.4 mA·h·g^-1. At high magnification （1 C）， the specific capacity of the battery was still 103.2 mA·h·g^-1. At the same time， the symmetrical lithium battery with composite electrolyte could work continuously for 1 000 h without short circuit at 50 ℃. Li_6.6La₃Zr_1.6V_0.4O₁₂as an active ionic conductor， improved the overall performance of solid electrolyte.

Key words：  All-solid-state batteries; PEO; Li_6.6La₃Zr_1.6V_0.4O₁₂; Electrochemistry; Solid polymer electrolytes