某退役有机磷农药厂多层次异味污染特征分析

李佳音, 翟增秀, 王 静, 李伟芳, 商细彬, 崔焕文

(1.天津市生态环境科学研究院, 天津 300191; 2.国家环境保护恶臭污染控制重点实验室, 天津 300191;3.天津迪兰奥特环保科技开发有限公司, 天津 300191)

我国是有机磷农药生产大国,产量占农药总产量的50%～60%[1]。随着绿色发展理念的提出,产业结构的调整,原有的有机磷农药厂逐渐关停或搬迁[2],大批遗留下来的场地成为环境风险极大的潜在风险源,亟待治理与修复。有机磷原药生产需要几步到十几步反应,通常为过量反应,产品收率较低,平均不到 50%,其他原料、中间体及副产物都以“三废”形式排出,再加上农药生产需要多种原辅料和溶剂,大部分物质都有易挥发、嗅阈值低的特点[3]。这就导致农药场地污染物存在组成复杂、识别困难、气味明显的问题。

目前,国内外有关退役农药场地的研究主要围绕健康风险以及修复技术等方面[4-6],对农药场地异味污染情况缺乏长期系统的监测,对异味物质特征缺乏全面深入的研究。明确农药场地异味污染物的物质组成、浓度水平以及环境影响,能够保障评估、修复及治理工作的有效性与针对性。本研究以某退役有机磷农药厂为研究对象,开展场地环境异味污染调查,重点分析场地中异味污染物分布特征及环境影响,为该类型污染场地的有效修复及合理开发利用奠定基础。

1 材料和方法

1.1 区域概况

调查对象为某有机磷农药厂退役场地,曾生产敌敌畏、甲拌磷、辛硫磷、特丁硫磷等40余种产品。该厂于2000年停止有机磷农药原药生产,目前处于土壤修复中期,修复项目总占地面积46万m2。根据地质勘探结果,该厂地块可概化为杂填土层 (0～2.3 m)、粉质黏土层 (2.3～6.5 m)、泥质胶结碎石层 (6.5～11.3 m)、中粗砂(11.3～14.2 m)、砂质黏土层(>14.2 m)。

1.2 布点采样

为了对比同一区域不同介质异味污染差异,对场地各区域环境空气及土壤进行样品采集,采样点如图1所示。对于环境空气,生产一区及二区各设置2个采样点,办公区设置1个采样点。对于土壤样品,每个区域各设置一个采样点位,分别于土壤 0～2 m、2～6 m及6～11 m深度处进行样品采集。环境空气采样方法参照《环境空气质量手工监测技术规范》(HJ/T 194—2017)[7];土壤气采样方法参照《污染场地挥发性有机物调查与风险评估技术导则》(DB11/T 1278—2015)[8]。每个点位各设置 2个平行样品,感官评价结果取最大值,物质质量浓度取算术平均值。

图1 样品采集布点情况Fig.1 Monitoring points of soil samples

1.3 样品处理及检测方法

环境空气:前处理方法选用热脱附技术(热脱附仪,CDS 7550S,CDS Analytical)和冷阱预浓缩技术(三级冷阱预浓缩仪,ENTECH 7200,Entech Instruments),其中吸附管填料使用Tenax和三合一组合型(Carbopack C,Carbopack B,Carboxen 1000)。分析方法结合使用气相色谱高分辨质谱仪(Thermo Fisher Scientific,Orbitrap GC-MS)和气相色谱质谱联用仪(Thermo Fisher Scientific, GC-MS/MS),通过其超高灵敏度和准确定性的特点,保证农药场地异味物质的精准识别。

土壤:针对土壤气样品,一是采用静态顶空(顶空瓶,Entech Instruments)+气相色谱高分辨质谱联用仪,检测方法参照《土壤和沉积物 挥发性有机物的测定 顶空/气相色谱-质谱法》(HJ 642—2013)[9];二是采用吹扫捕集+气相色谱质谱联用仪,检测方法参照《土壤和沉积物 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法》(HJ 605—2011)[10]。结合2种不同的前处理和检测方法以实现土壤中异味污染物质的全面检测识别。

1.4 感官分析方法

臭气强度采用六级强度表示法如表1所示[11],臭气浓度的测定采用《环境空气和废气 臭气的测定 三点比较式臭袋法》(HJ 1262—2022)[12]。

表1 六级强度表示法

1.5 关键致臭物质筛查方法

根据混合物中各组分气味活度值(odor activity value, OAV)的大小来判断不同组分对复合臭气的异味贡献率,进而分析混合体系中的主要致臭物质,是当前国内外常用的筛选方法[13-15]。气味活度值为某物质的质量浓度与该物质嗅阈值的比值,计算式为

式中:OAVi为第i种异味物质的气味活度值,量纲为一;Ci为第i种异味物质的质量浓度,可通过气相色谱等分析仪器进行测试,mg/m3;COT,i为第i种异味物质的嗅阈值,本研究主要引用日本环境中心发布的嗅阈值数据[16]。

对于混合物来说,某一组分的气味活度值越大,其异味贡献率也越大[17]。确定关键致臭物质时,可按各异味物质的气味活度值由大到小进行排序,计算总气味活度值和各异味物质的异味贡献率;最后确定累计异味贡献率达到 90% 的异味物质为关键致臭物质[18]。

2 结果与讨论

2.1 异味污染感官评价

2.1.1 环境空气

以臭气强度、臭气浓度为评价指标对环境空气异味污染水平进行感官评价,结果如表2所示。农药生产一区的气味最强烈,臭气强度高达4.5级,据调查,生产一区为主要生产车间,曾生产甲拌磷、辛硫磷、敌敌畏、特丁硫磷等有机磷农药,因此异味污染较为严重;其次为生产二区,臭气强度为3.0级,该点区域曾为机氯农药生产区,主要生产敌百虫等,后长期对外租赁,用于骨胶原生产及氯碱生产;办公区臭气强度为2.5级,与生产区相比该区域由于不涉及生产环节,故异味最轻。

表2 各点位环境空气臭气强度及臭气浓度

在异味预测、评价、管理工作中,臭气强度和臭气浓度作为感官评价常用指标能够相互印证。耿静等[19]对 679个臭气样品进行了臭气强度和臭气浓度的测试,样品来自包括污水处理、垃圾处理、金属冶炼以及香精香料等10余个恶臭污染的典型行业,得出了臭气强度和臭气浓度对应关系

Y=0.589 3lnX-0.787 7

式中:Y为臭气强度;X为臭气浓度。从臭气强度与臭气浓度对应关系来看,臭气浓度在103水平时,臭气强度将会达到3级及以上,此时气味比较明显。农药厂环境空气感官评估结果显示,生产一区、生产二区及办公区的臭气强度分别为:4.5、3.0、2.0,臭气浓度分别为3 090、1 318、98。其实际评估结果与已有研究相吻合。

2.1.2 土壤样品

表3为土壤样品臭气强度评价结果。从横向分布来看,与环境空气呈现相同的分布规律,即生产一区异味最强,其次为生产二区,办公区异味最弱。从垂向分布来看,随着土壤深度的增加,臭气强度呈现先加强后减弱的趋势。其中生产一区2～6 m深处土壤样品臭气强度达到5级,属非常强烈的恶臭,其次为0～2 m深处,臭气强度为4级,6～11m深处虽有减弱,但依然能感受到明显的异味,臭气强度为3级。办公区0～6 m深处,均有淡淡的鱼腥味,臭气强度为2级,2～11 m深处稍稍能嗅到土壤异味,臭气强度为1级。

表3 不同土壤深度臭气强度

2.2 异味物质组成分析

2.2.1 环境空气

图2为不同区域异味污染物组成特征。总异味物质质量浓度从高到低依次为农药生产一区(0.547 9 mg/m3)、生产二区(0.494 9 mg·m-3)、办公区(0.340 9 mg·m-3),该场地异味物质质量浓度甚至超出部分城区与工业区的TVOCs质量浓度,比如:兰州市城区夏季(0.099 6 mg/m3)[20]、天津市工业区(0.097 2 mg/m3)[21]、北京市春季城区(0.034 4 mg/m3)[22]、长三角工业园区平均质量浓度(0.183 0 mg/m3)[23]、西安工业区(0.262 7 mg/m3)[24]。对于物质组成,该场地环境空气主要以苯系物、卤代烃、硫化物以及含氧有机物为主,四者的总物质含量在各区域所占比例为:生产一区94%,生产二区95%,办公区100%。其中,办公区异味物质以含氧有机物为主,物质质量分数接近70%。

图2 环境空气异味物质质量浓度水平及污染物组成特征Fig.2 Composition and concentration of odorant in the ambient air

表4为不同区域检出的异味物质及其质量分数。由于环境空气具有一定的流通性,因此场地内异味物质具有一定的共性,比如甲苯、二甲基二硫醚、苯酚、2-丁酮、乙醛以及乙酸甲酯在各个区域均有检出。其中甲苯在生产区的占比最高,甲苯、苯酚以及乙醛等是农药生产的主要原料,尤其甲苯作为常见的有机溶剂在大部分农药产品生产过程中均有涉及。其次为二甲基二硫醚,该物质是含硫有机磷农药(如辛硫磷、特丁硫磷等)常见的中间产物。

表4 不同区域异味物质及其质量分数

2.2.2 土壤样品

土壤中异味物质质量比情况如图3所示。横向比对,生产一区各深度土壤中总异味物质质量比均最高,为26.33～60.75 mg/kg,其次为生产二区,为22.17～49.08 mg/kg,办公区质量浓度最低,仅为0.30～1.22 mg/kg,与生产区差距较大。垂向比对,异味物质质量比均随土壤深度的增加而呈现先上升再下降的分布特征。2～6 m深度处的异味物质质量浓度最高,其次为0～2 m,6～11 m处最低。分析产生这种现象的原因:表层土壤(0～2 m)孔隙比相对较大,对污染物的分子吸附性有所降低, 污染物的挥发迁移较为容易[25]。粉质黏土层 (2～6 m) 因黏粒含量较高,会通过土壤毛细力和土壤吸附等方式阻滞部分异味物质的逸出[26]造成异味物质在该深度富集。随着深度的增加(6～11 m),土壤结构愈发紧实,异味污染物垂向迁移逐渐困难。

图4为土壤异味物质组成。生产区以苯系物以及卤代烃为主,其中生产一区苯系物占比最高,在0～2 m、2～6 m以及6～11 m深度处依次为51%、45%以及58%,其次为卤代烃以及硫化物;生产二区苯系物以及卤代烃占比相当,其中苯系物在0～2 m、2～6 m以及6～11 m深度处依次为32%、39%以及34%,卤代烃依次为31%、42%以及34%;办公区烷烯烃占比最高,其次为含氮有机物。对于生产一区中的苯系物及卤代烃,有的作为原料用于与硫酮代膦酰氯、磷酸酯等进行反应,制备必备中间体,有的来源于硫代磷酸盐在碱性条件下的水解过程[27]。对于生产二区,其分布着氯碱车间,产品和原辅材料中涉及大量包括氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烯、 氯仿、三氯乙醛、氯苯等在内的卤代烃以及苯、 甲苯、二甲苯等在内的苯及苯系物。加之生产设备落后老旧,难免存在跑冒滴漏的现象,故而造成该区域苯系物以及卤代烃含量较高。而办公区不涉及生产环节,故而苯系物及卤代烃含量很低,以烷烃及含氮有机物等本底物质为主。

图4 土壤中异味物质组成Fig.4 Composition of odorants in the soil

图5为土壤中含量排名前五的异味物质。生产区中苯、甲苯、氯苯均有检出,且检出含量较高。三者均为我国《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600—2018)[28]中规定的建设用地土壤污染风险筛选值和管控值基本项目。其中部分样品的苯检测结果超过GB 36600—2018第二类用地筛选值(4 mg/kg),最大超标近4倍。除以上3种共性物质外,生产一区主要污染物还包括O,O,O-三乙基硫代磷酸酯、二甲基二硫醚,生产二区还包括三氯乙烯。这与各生产区的产品有关,生产一区曾用于生产辛硫磷、特丁硫磷,其生产过程中主要的原辅材料马拉硫磷、硫黄等通过化学和生物作用可逐步转化为二甲基二硫醚[29],O,O,O-三乙基硫代磷酸酯是原料O,O-二甲基硫代磷酰氯的水解产物,且在农药残留中常被检出。生产二区曾用于生产敌敌畏、敌百虫等,三氯乙烯是敌百虫生产过程中的主要原料,也是敌敌畏生产过程中的主要溶剂。办公区主要异味物质为正己烷、1-丁烯、异丁烷以及乙醛等,其质量浓度普遍偏低,与生产区主要异味物质质量浓度相差1～4个数量级。从垂向分布特征来看,各区域不同深度下的物质组成、所占比例及主要污染物大体一致。

图5 不同区域土壤中主要物质Fig.5 Main odorants of soil gas in different plots

该农药场地土壤修复采用的是热脱附技术,修复的目标物质主要是土壤中的农药残留如对硫磷、敌敌畏以及物质质量浓度比较高的苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽等多环芳烃,同时也会对异味物质氯苯有较好的去除效果。检测报告显示,土壤修复前土壤中氯苯质量比为114～1 230 mg/kg,修复后氯苯量仅为 0～15.96 mg/kg。但除了氯苯以外,对其他的异味污染物去除效果并不明显。

2.3 关键致臭物质识别

2.3.1 环境空气

理论上讲,对于单一物质,其异味活度系数等同于异味浓度,都是指该物质被清洁空气稀释至异味消失时的稀释倍数,即异味活度系数大于或等于1,则认为该物质能够产生异味,小于1则认为该物质不会产生异味[30]。表5为环境空气中异味活度系数大于等于1的物质。为准确识别该场地不同介质中关键致臭物质,通过计算累计异味贡献率对异味物质进行筛选。生产一区累计异味贡献率>90%的物质有乙硫醇、三甲胺以及乙硫醚,生产二区为乙硫醇与三甲胺,办公区为乙醛与二甲基二硫醚。办公区关键致臭物质虽然未与生产区有重合,但其二甲基二硫醚与生产区的乙硫醇均具有相同的蒜臭味,故整个场区环境空气气味品质较为一致。与物质质量浓度分析结果进行对比发现,质量浓度高的异味物质未必是关键致臭物质。因此想要有效去除场地异味问题,不仅要考虑物质含量,还要充分考虑物质的嗅阈值。

表5 农药厂环境空气中关键致臭物质的筛查结果

2.3.2 土壤样品

表6为土壤中累计异味贡献率≥90%的异味物质。从横向分布看,关键致臭物质差异较大,这也造成了气味品质的不同,如:同为2～6 m深度,生产一区异味贡献率较高的二甲基二硫醚与三甲胺,分别呈现粪便以及鱼腥味,生产二区的正丁醛以及异丁醛则均呈现窒息性的醛类气味。与生产区相比,办公区土壤的气味非常微弱,一方面该区域异味物质含量低,另一方面该区域土壤中关键致臭物质为正辛醛以及正戊醛等醛类物质,相比二甲基二硫醚、三甲胺、甲硫醇等具有强烈刺激性气味的物质,正辛醛以及正戊醛气味更加柔和且留香时间短。

表6 农药厂土壤中关键致臭物质的筛查结果

从垂向分布看,对于同一区域关键致臭物质具有一致性,如:生产一区各深度关键致臭物质均有二甲基二硫醚以及三甲胺。其中二甲基二硫醚在2～11 m深度处异味贡献率最大,超过50%。其次为三甲胺,异味贡献率在20%左右。生产二区0～2 m及2～6 m深度处关键致臭物质中均含有甲硫醇,2～6 m及6～11 m深度处均有异丁醛。办公区0～2 m及2～6 m深度处关键致臭物质均有乙醛。

2.4 不同介质相关性分析

各区域环境空气与土壤中含有共有异味物质,生产一区中环境空气共检出14种异味物质,土壤中共检出26种异味物质,共有关键致臭物质仅有3种,分别为:苯酚、三甲胺以及二甲基二硫醚。生产二区中共检出13种异味物质,土壤中共检出32种异味物质,共有关键致臭物质仅有2种,分别为三甲胺以及二甲基二硫醚。办公区环境空气中共检测出7种异味物质,土壤中共检出12种异味物质,共有关键致臭物质仅有乙醛一种,说明不同介质关键致臭物质存在较大差异。

通过pearson相关性分析,判断不同介质中共有关键致臭物质相关性,结果如表7所示。苯酚与乙醛的相关系数小于 0.05,说明环境空气-土壤中苯酚与乙醛无显著相关性。三甲胺以及二甲基二硫醚相关系数分别为0.982与0.936,说明环境空气与土壤中三甲胺以及二甲基二硫醚有明显相关性,即环境空气中的三甲胺以及二甲基二硫醚主要来源于土壤,二者在环境空气与土壤中存在挥发、沉降等相互迁移的情况。

表7 不同介质中共有关键致臭物质的相关性

3 结论

1) 采用感官评估指标比较异味污染水平,发现无论是环境空气还是土壤均符合生产一区、生产二区、办公区依次下降的特征,这与平面布置密切相关。对于土壤样品,臭气强度随土壤深度的增加,呈现先增加后减弱的规律,深度2～6 m时的异味污染程度最重,深度为6～11 m时的异味污染程度最轻。

2) 生产区环境空气及土壤样品中异味物质以苯系物及卤代烃等为主,办公区环境空气中以含氧有机物为主,土壤则以烷烃及含氮有机物为主。对于环境空气,异味物质具有一定的共性,如甲苯、二甲基二硫醚、苯酚、2-丁酮、乙醛以及乙酸甲酯在各个区域均有检出。对于土壤样品,除苯、甲苯以及氯苯的共性物质外,各区域存在差异性代表物质,如生产一区的O,O,O-三乙基硫代磷酸酯、二甲基二硫醚,生产二区的三氯乙烯,办公区的正己烷、1-丁烯以及异丁烷等物质。

3) 对于环境空气,生产一区关键致臭物质为乙硫醇、三甲胺以及乙硫醚,生产二区为乙硫醇与三甲胺,办公区为乙醛与二甲基二硫醚。对于土壤样品,同一区域关键致臭物质具有一致性,不同区域关键致臭物质差异较大:生产区关键致臭物质均为强烈刺激性气味的物质,如二甲基二硫醚、三甲胺、甲硫醇、正丁醛以及异丁醛等,办公区为气味柔和的醛类物质,如正辛醛以及正戊醛等。不同介质中共有关键致臭物质相关性结果显示三甲胺以及二甲基二硫醚有明显相关性,说明该场地环境空气中的三甲胺以及二甲基二硫醚主要来源于土壤。

4) 目前我国农药场地修复及异味污染治理是以土壤中污染物的质量浓度数据为主要依据。通过对农药场地多层次污染特征分析发现,一方面不同区域及介质污染程度以及污染物组成均有差异,仅依靠土壤质量浓度数据无法完整地反映污染场地异味物质的污染分布、污染程度;另一方面,质量浓度高的物质未必是关键致臭物质,需结合考虑物质嗅阈值的大小,计算累计异味活度系数筛选关键致臭物质,有针对性地选择农药污染地块异味控制与治理技术,才能有效解决我国农药污染地块修复过程中异味扰民的突出环境问题。