A/O工艺污水处理厂醛酮化合物释放特征及风险评价

杨 庆, 蒋显聪, 刘秀红, 徐宗泽, 曹效鑫, 董余凡, 胡展宏, 石 磊, 李雪梅

(1.北京工业大学城镇污水深度处理与资源化利用技术国家工程实验室, 北京 100124;2.北京工业大学城市建筑学部, 北京 100124; 3.贵州筑信水务环境产业有限公司, 贵阳 550001;4.中国人民大学实验室管理与教学条件保障处, 北京 100872)

随着我国工业经济发展及城市化进程不断加快,各类环境问题日益突出,恶臭污染已成为环境污染的热点问题。恶臭污染物主要来自工业废液及餐饮业、畜禽养殖和石油化工等行业,其中城市污水处理厂是重要来源之一。据统计,截止到2021年底,我国城市污水处理厂共2 827座,日处理量高达2.07亿m3/d,在改善水体污染的同时,污水处理厂排放的恶臭气体也成为急需解决的问题。居民区和公共活动场所与污水处理厂之间的距离逐渐缩短,污水处理厂产生的恶臭气体对周围居民造成了较大负面影响[1],恶臭投诉事件数量在全部环境问题投诉中位列第二[2]。

城市污水处理厂的恶臭气体物质从污水原水中直接释放或由微生物分解水中有机物而来[3],主要包括烃类、含硫化合物、含氮化合物和含氧有机物四大类[4],其中挥发性含氧有机物(oxygenated volatile organic compounds,OVOCs)中的醛酮类化合物具有强烈的刺激性和恶臭气味特征[5]。这些醛酮化合物来源于原水携带或者污水中生物体、蛋白质、脂肪和碳水化合物等分解过程所生成的中间体[6]。城市污水处理厂作为恶臭气体的一种排放源,释放的恶臭气体不仅给接触者造成感官上的不适以及健康方面的风险,甚至会影响现有设施的正常运行。大多数醛酮类化合物对人体的皮肤、黏膜以及呼吸道等都有刺激性和毒性,能够引发哮喘等呼吸道感染疾病[7-8]。例如,人体长期吸入含有甲醛的空气可导致慢性呼吸道疾病、妇科疾病患病率增加。此外,甲醛对人体的神经系统、免疫系统、肝脏等都有损害。实验室研究表明,高浓度的甲醛环境对老鼠有致癌作用;即使在低浓度的丙烯醛和丙醛的环境中,也可刺激眼睛、皮肤和上呼吸道黏膜等[9]。世界卫生组织(WHO)和其他很多国家对一些常见的醛酮类化合物设定了暴露警戒线。例如2000 年,WHO对室内甲醛的暴露警戒线设定为100 μg/m3,对室内乙醛的暴露警戒线设定为 2 000 μg/m3[10]。

当前国内外对城市污水处理厂运行过程中恶臭气体的排放研究,主要是针对含硫化合物及含氮化合物,对于醛酮类化合物的研究较少,停留在检测醛酮类化合物的组成和含量上[11]。我国对污水厂醛酮类化合物的排放特征研究仍较为薄弱,尚未建立该类污染物的排放限定,对污水处理厂醛酮类恶臭气体的管理和控制不够完善,仍处于探索阶段。而日本《恶臭防止法》已对乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、异戊醛规定了排放限值[12]。

为此,本研究选取典型的城市污水处理厂进行现场采样,通过测量醛酮类化合物的环境空气浓度和排放通量,解析空间尺度上OVOCs释放特征,探讨了多种污水水质特征与挥发性醛酮化合物释放强度的关系,并对各处理单元挥发性醛酮化合物进行风险评价及排放量估算,以期为城市污水处理厂醛酮化合物研究提供理论数据,为污水处理厂醛酮类恶臭气体的控制及管理提供依据。

1 材料与方法

1.1 污水厂概况和采样点

选择北京市某A/O污水处理厂作为研究对象,该污水处理厂设计污水日处理量4万t,实际日处理量约1万t。如图1所示,生化处理工艺为A/O工艺,污水经过粗格栅截留,进入曝气沉砂池和初沉池处理,而后流经生物池(包括缺氧池和好氧池)和二沉池。由于该污水处理厂没有单独的污泥处理单元,因此储泥池中的污泥直接排往第三方污泥处置中心进行处理。该水厂曝气沉砂池为加盖结构,无法采集释放通量数据,因此醛酮类化合物的环境空气采样点设置为粗格栅、曝气沉砂池、初沉池、缺氧池、好氧池、二沉池;释放通量采样点设置为初沉池、缺氧池、好氧池、二沉池,由于好氧段生物池较长,设置了前端、中端和末端3个采样点(好氧池1段、好氧池2段、好氧池3段);水样采样点设置为进水、初沉池、缺氧池、好氧池1段、好氧池2段、好氧池3段、二沉池。

图1 A/O污水处理厂工艺流程Fig.1 A/O WWTP process flow diagram

本研究于2023年3月—2023年6月在该污水厂每月采样2次,采样时间为上午9:00—12:00,共采集到152个有效样品。使用恒流采样器采集环境空气采集时,采样器离地面1.5 m。

1.2 采样方法和预处理

采集环境空气时,将装有10 mL DNPH饱和吸收液的气泡吸收瓶放入恒流采样器中,以0.8 L/min的流量连续采样25 min,为防止臭氧与醛酮化合物的衍生物发生反应,在气泡吸收瓶前端连接臭氧去除柱,采样结束后,倒入棕色离心管避光保存。采集水样时,用深水采样器在7个采样点采集水样,用滤纸过滤50 mL。

1.2.1 非曝气单元醛酮气体采集

采用有机玻璃材质的静态箱对初沉池、缺氧池和二沉池非曝气单元进行醛酮气体采集。使用的静态箱为半球形,有机玻璃材质,箱体高度为0.3 m,收集面积为0.02 m2。箱体外部固定有泡沫,使其漂浮在水体表面上。使用2根聚四氟乙烯管连接到箱体,一根与流量计、压缩氮气气瓶连接,另一根与玻璃导管连接。采集样品时,将箱体扣放于水面上,打开氮气气瓶,调整氮气输入流量为200 mL/min,进而使箱体内达到动态平衡条件,避免压强变化影响醛酮气体的自然释放并吹扫10 min。待箱体内残留的空气被置换完全且输入输出流量均稳定后,将玻璃导管插入DNPH吸收液,吸收10 min后,避光保存。

1.2.2 曝气单元醛酮气体采集

采用静态箱法对好氧池曝气单元进行醛酮气体采集。使用的静态箱的规格及材质同动态箱。使用一根聚四氟乙烯管连接到箱体,作为出气口。采集样品时,将箱体扣放于水面上,观察流量计示数。待箱体内残留的空气被置换完全后,将玻璃导管插入DNPH吸收液,吸收10 min后,避光保存。

1.2.3 样品预处理

1) 气样预处理。将吸收瓶中的样品转移至 250 mL 分液漏斗中,用少量二氯甲烷清洗吸收瓶 2次,再分别用水和二氯甲烷清洗,清洗液一并转移至分液漏斗,加入10 mL二氯甲烷或二氯甲烷-正己烷混合溶液,振摇3 min,静置分层,收集有机相于150 mL三角瓶中。再用10 mL二氯甲烷或二氯甲烷-正己烷混合溶液重复萃取水相2次,合并有机相,加入无水硫酸钠至硫酸钠颗粒可自由流动。放置30 min,脱水干燥。将样品提取液转移至浓缩装置中,于45 ℃以下浓缩至近干,更换溶剂为乙腈,并用乙腈定容至1 mL,充分混合后,提取0.5 mL溶液至样品瓶中待测。如果测定浓度过高,可以适当加以稀释。

2) 水样预处理。取水样45 mL 于200 mL烧杯中,加入柠檬酸缓冲液5 mL,用盐酸或氢氧化钠溶液调pH至3.0±0.1,加入3 mg/L DNPH 溶液 2 mL,用铝箔封好烧杯,置于40 ℃水浴摇床反应 1 h,立即取出冷至室温,加入饱和NaCl溶液10 mL。接好真空固相萃取系统用乙腈10 mL清洗C18小柱,再用水50 mL清洗小柱。将烧杯中的反应液加到C18小柱上接通真空系统,使溶液以 3～5 mL/min 的流量通过小柱。当溶液完全流过小柱后再保持真空1 min,用水10 mL淋洗小柱。用乙腈 9 mL 以3～5 mL/min流量将小柱上吸附物淋洗至 10 mL容量瓶中,并用乙腈稀释至刻度混匀,密闭待测。

1.3 分析方法

使用快速化学需氧量分析仪(莲花技术)测定化学需氧量,污水样品的溶解氧(DO)、pH、氧化还原电位(ORP)和水温用手持式3420多参数计(德国WTW公司)测定。预处理阶段使用的仪器有固相萃取仪(LC-SPE-12FQ,北京力辰科技有限公司)、干式氮吹仪(LC-DCY-24G,上海力辰邦西仪器科技有限公司)、智能恒流大气采样器(KB-2400型,青岛金仕达电子科技有限公司);二氯甲烷、正己烷、乙腈为色谱级;盐酸为优级纯;柠檬酸、柠檬酸钠、无水硫酸钠为分析纯;2,4-二硝基苯肼(百灵威公司,98%)用乙腈制成质量浓度为3.00 mg/L的衍生液,17种醛酮类-DNPH标准使用液(美国,Chem Service公司)包括甲醛、乙醛、丙醛、丙酮、丙烯醛、巴豆醛、丁醛、2-丁酮、戊醛、异戊醛、己醛、环己酮、庚醛、辛醛、苯甲醛、壬醛、癸醛。

使用高效液相色谱仪(Agilent 1260Infinity Ⅱ,安捷伦公司)对气体样品和污水样品进行定量分析,采用ZORBAX Eclipse XDB-C18色谱柱(4.6 mm×250 mm×5 μm)分析样品,流动相为色谱级乙腈、超纯水,液相色谱仪运行条件为柱温箱温度35 ℃,进样体积10 μL,紫外检测器波长360 nm。流动相A为乙腈,流动相B为超纯水,梯度洗涤,65%的乙腈保持6 min,6—24 min乙腈比例降到60%,最后6 min回升至65%。

1.4 数据处理

17种醛酮-DNPH的峰面积是根据它们的标准曲线方程计算的。每批样品至少分析1个实验室空白和1个运输空白,空白中醛酮类化合物含量限值:甲醛为0.033 μg;乙醛为0.020 μg;丙酮为0.060 μg;其他物质均为0.020 μg。取一定量醛酮类-DNPH 衍生物标准使用液于乙腈中,用乙腈稀释,配制质量浓度(以醛酮类化合物计)分别为0.010、0.020、0.080、0.100、0.200和0.400 μg/mL的标准系列溶液。按质量浓度从低到高注入高效液相色谱仪,按仪器参考条件进行测定,得到不同质量浓度目标化合物的色谱图,记录保留时间和峰面积。以醛酮类化合物浓度为横坐标,对应化合物的峰面积为纵坐标建立标准曲线,标准曲线的相关系数大于或等于0.995,否则,重新建立标准曲线。目标化合物的测定值和标准值的相对误差应在±20%以内。加标回收率在80%～120%,满足实际样品分析要求。

1.4.1 醛酮气体释放通量

醛酮气体释放通量E(mg/(m2·h))计算方法为

(1)

式中:ρ1为吸收液中OVOCs的质量浓度,mg/m3;V为吸收液体积,m3;a为采样装置(动态箱)收集面积,m2;t为采集时间,min。

醛酮气体吨水释放量G(mg/t)计算方法为

(2)

式中:A为处理单元暴露面积,m2;Q为处理单元小时处理水量,t/h。

醛酮气体日排放量M(mg/t)计算方法为

M=E×A×24

(3)

1.4.2 环境空气质量浓度

醛酮气体在各个构筑物单元的环境空气质量浓度H(mg/m3)计算方法为

(4)

式中:ρ2为吸收液中醛酮化合物的质量浓度,mg/m3;V1为气样预处理定容体积,m3;V2为采集空气的体积,m3。

1.4.3 溶解态醛酮质量浓度

醛酮化合物在水样中质量浓度Y(mg/L)计算方法为

(5)

式中:V3为水样预处理定容体积,m3;V4为水样的体积,m3。

1.4.4 健康风险评价

醛酮类化合物从液面或者污泥挥发至大气中,人体呼吸是主要的摄入途径。根据美国国家环境保护局(EPA)提出的针对吸入型污染物的方法EPA-540-R-070-002,对醛酮类化合物的健康风险进行评价,公式为

CR=SF×CDI

(6)

(7)

(8)

(9)

式中:CR为癌症风险值,量纲一;SF为斜率因子,(kg·d)/mg;CDI为平均日暴露剂量,mg/(kg·d);URF为单位风险因子,甲醛为1.3×10-5m3/μg,乙醛为2.2×10-6m3/μg;BW为成人体质量,kg,本研究成年男性体重取66 kg,成年女性体重取57 kg;CF为单位换算因子,1 000 μg/mg;IR为呼吸速率,本研究成年男性平均呼吸速率为17.7 m3/d,成年女性平均呼吸速率为14.5 m3/d;AR为吸收率,除特殊情况外为1;C为污染物平均质量浓度,mg/m3;ED为暴露时间,90 d;AT为暴露年限,35 a;HQ为非致癌风险熵,量纲一;RfD为参考浓度,甲醛为2×10-1mg/(kg·d),乙醛为9×10-3mg/(kg·d)。其中,甲醛和乙醛的单位风险因子(URF)、参考浓度值(RfD)查自 EPA 官网(其余醛酮物质均未查到)。该水厂的工作人员为成年男性和成年女性,儿童老人不进入水厂范围内。

2 结果与讨论

2.1 A/O污水处理厂醛酮化合物的排放通量及排放因子

为了能够准确评价污水处理厂运行过程中醛酮类恶臭气体污染物的排放特性和总量,本研究采用通量集气罩法来检测污水表面的醛酮化合物排放通量。该污水处理厂的格栅及曝气沉砂池已加盖密闭,无法取样。根据实际情况检测了初沉池、缺氧池、好氧池1、好氧池2、好氧池3和二沉池的气体排放通量。与17种混标对比发现,该A/O污水处理厂仅检测到甲醛、乙醛、丙酮和丙醛4类醛酮化合物,因此本文主要对甲醛、乙醛、丙酮和丙醛4类醛酮化合物开展讨论。

2.1.1 醛酮化合物的排放通量特征

该污水厂的采样时间为2023年3—6月,为期4个月。经研究发现,3—5月的醛酮含量要高于6月,而3月份的醛酮含量最高,猜测是北京 3—5月气温较低,不利于气体扩散,使构筑物环境空气浓度较高。

图2显示A/O污水处理厂不同处理单元中甲醛、乙醛、丙酮和丙醛的排放通量,乙醛是排放通量中含量最高的醛酮气体。乙醛的释放通量呈现由高到低依次为好氧池1、好氧池2、好氧池3、缺氧池、初沉池、二沉池的规律(见图2(b))。在预处理单元中,初沉池中乙醛的平均排放通量为10.04 mg/(m2·d),由于初沉池底部具有良好的缺氧/厌氧条件,长时间的水力停留时间有利于厌氧微生物将污水中的有机物降解为醛酮化合物,包括甲醛、乙醛、丙醛等[11]。在二级处理单元中,缺氧池DO状况与初沉池类似,乙醛在此处进一步产生,但由于二沉池污泥回流稀释,缺氧池乙醛的平均排放通量为11.21 mg/(m2·d),2处构筑物的排放通量相近。污水进入好氧池后,可以清楚观察到曝气单元的乙醛排放通量高于非曝气单元,生物曝气池醛酮类化合物的释放强度是污水处理厂中最高的区域,这是由于污水液面在曝气作用下剧烈扰动,促进醛酮物质从液质向大气传输[13],乙醛的最高排放通量在好氧池1达到最大值14.32 mg/(m2·d),而随着生物曝气池中微生物的吸附或者降解作用,乙醛的排放通量在好氧池呈下降趋势,好氧池3中降至12.05 mg/(m2·d)。由于污水中有机物大部分在好氧池处被降解,二沉池中乙醛排放通量没有变化,是污水处理厂中乙醛排放通量最低的处理单元。

图2 各处理单元醛酮物质的释放通量特征Fig.2 Characteristics of the emission fluxes of aldehydes and ketones from each treatment unit

此外,可以观察到甲醛、丙酮和丙醛的排放特性与乙醛相似,曝气单元排放通量高于非曝气单元,初沉池与二沉池的排放通量相差较小,但丙醛排放通量在各个处理单元间的变化不明显,总体呈逐渐降低的趋势。甲醛、丙酮和丙醛在好氧池1中的排放强度最高,平均排放通量分别是0.24、2.71和1.11 mg/(m2·d)。根据图3可以发现,在预处理单元中,格栅和曝气沉砂池处理单元的溶解态醛酮化合物的质量浓度相近,乙醛在初沉池的质量浓度升高,是由于微生物在厌氧条件下,将有机物降解生成乙醛[14]。在生物处理单元,溶解态乙醛的质量浓度从初沉池的0.49 mg/L下降到缺氧池中的0.23 mg/L,是由于有二沉池的回流污泥进行稀释,回流比为100%。随后溶解态乙醛在好氧池中被微生物降解[15],在好氧池3下降至0.21 mg/L,在二沉池乙醛质量浓度没有变化。溶解态丙酮的质量浓度在预处理阶段呈现总体逐渐下降的变化,初沉池的质量浓度略有增大但不明显,在生物处理单元,丙酮的质量浓度在好氧池中逐渐上升,猜测是吸附在活性污泥上的丙酮由于曝气作用从活性污泥上脱落[16]。甲醛和丙醛在各个处理单元的质量浓度变化较小且都处于较低水平,在0.04 mg/L以下,这从另一个方面解释了甲醛和丙醛排放通量很低的原因。

图3 各处理单元溶解态醛酮化合物平均质量浓度Fig.3 Average concentration of dissolved aldehydes and ketones in each treatment unit

2.1.2 醛酮化合物的日排放量

本研究以该污水处理厂各处理单元的液面表面积和日处理废水量为基础,计算了甲醛、乙醛、丙酮和丙醛的日排放量,为污水处理厂运行过程中醛酮气体释放的预测提供一种新的方法。

如表1所示,该污水处理厂运行期间甲醛、乙醛、丙酮和丙醛的日排放量分别为0.24、12.97、1.43和1.10 g/d。缺氧池和二沉池中醛酮化合物的日排放量相对较低,是由于这2处为非曝气液面,污水表面相对平静,气体被动扩散至大气中,同时构筑物的液面暴露面积较小,使日排放量较低。图4显示了甲醛、乙醛、丙酮和丙醛在各个构筑物中的排放量占比,可以发现生物池的日排放量占整个污水处理厂的57%～66%,是挥发性醛酮化合物主要的排放点。曝气是污水处理厂醛酮排放的一个重要影响因素[17]。

表1 污水处理厂中不同处理单元甲醛、乙醛、丙酮和丙醛的日排放量

图4 各处理单元醛酮物质的排放占比Fig.4 Percentage of emissions of aldehydes and ketones in each treatment unit

2.2 污水处理厂各构筑物醛酮化合物的环境空气浓度

污水处理厂环境空气中醛酮化合物的污染浓度会受风速、温度、排放通量等因素的影响,环境空气中的这些恶臭气味达到一定阈值后会对工人的健康造成伤害。因此,在本研究中,通过4个月的监测研究了不同处理单元环境空气中甲醛、乙醛、丙酮和丙醛的质量浓度,有助于评估这些化合物对该区域工作人员的影响。

如图5所示,甲醛、乙醛、丙醛和丙酮各化合物质量浓度范围在6.30～699.12 μg/m3,总质量浓度均值在(561.34±301.89)μg/m3。其中乙醛、丙醛是日本《恶臭防治法》限定的恶臭物质[18]。在已检测的4类羰基化合物中乙醛在各个构筑物的质量浓度都是最高,为115.27～699.12 μg/m3,甲醛、丙酮和丙醛的含量较低,质量浓度分别为 6.30～20.15、7.56～78.88、9.95～73.86 μg/m3。乙醛与甲醛、丙醛都是常见的化学溶剂,广泛用于橡胶和增塑剂[19],丙酮一般在工业废水中有较丰富的含量,例如,在加拿大的污水厂研究中发现了高浓度的丙酮[20-21]。而本研究中污水厂处理的污水大部分是生活污水和少量的工业废水,因此测得乙醛含量较高,丙酮含量较少。

图5 各处理单元中醛酮物质的环境空气质量浓度Fig.5 Ambient air concentration of aldehydes and ketones in each treatment unit

A/O工艺污水处理各处理单元具有不同的污染物排放特征。格栅排放的4种检测的醛酮类化合物总质量浓度最高,达到(580.20±413.94)μg/m3,这是由于污水的水位差及机械扰动促进恶臭气体释放。其次是曝气沉砂池和初沉池,污染物总质量浓度均值分别是(529.08±357.41)μg/m3和(444.81±363.91) μg/m3,该污水处理厂曝气沉砂池为加盖结构,初沉池为加罩结构,以控制气态污染物的释放,而曝气沉砂池的曝气加剧了水流扰动,引起污水中的溶解态醛酮类化合物的释放。初沉池具有良好的厌氧环境,在厌氧菌的作用下有机物分解产生挥发性的还原性恶臭物质,其中包括甲醛、乙醛等[22]。该厂的生物池处于露天环境,空气流通性较好,并且水体较为平稳,使得缺氧池区挥发性醛酮化合物的质量浓度为全厂最低值。而好氧池区的曝气作用促进了醛酮化合物的释放,致使其质量浓度有所上升。由此可见,环境空气中该水厂的挥发性醛酮化合物主要集中在预处理单元以及生物好氧池,生物缺氧池及二沉池的浓度较低,曝气作用能明显促进醛酮化合物的释放[23]。

2.3 主要醛酮类化合物的健康风险评价

对观测期间内A/O工艺污水处理厂产生的挥发性醛酮化合物环境空气浓度进行分析,计算出甲醛、乙醛对人体的健康风险并进行评价,甲醛和乙醛的风险评价结果如表2所示。

表2 不同构筑物甲醛和乙醛的健康风险评价

通常,当CR≤10-6时,说明污染物的致癌风险可忽略[24],而观测期间,乙醛在各个构筑物对成年人的致癌风险分别为3.50×10-5、3.00×10-5、2.34×10-5、5.48×10-6、2.91×10-5和5.96×10-6,均超过10-6,表明长期暴露在该环境下有一定的乙醛致癌风险,需要采取一定的防护和缓解措施。当HQ>1时,认为污染物对人体具有非致癌风险危害,该污水厂甲醛对成年男性、女性的非致癌风险值远小于乙醛对成年男性、女性的非致癌风险值,且乙醛最大的非致癌风险值为0.047,表明该污水厂的甲醛、乙醛不会对暴露人群健康造成明显的非致癌危害。

综上所述,该水厂乙醛的致癌风险和非致癌风险均高于甲醛,且乙醛的致癌风险超过了美国EPA给出的风险水平,而该污水厂甲醛、乙醛的非致癌风险仍在安全范围内,两者对男性的非致癌风险都高于女性。好氧池处甲醛的致癌风险和非致癌风险均是最高,乙醛在好氧池处的致癌风险也是最高,格栅处的非致癌风险最高。因此建议污水厂工作人员在格栅和好氧池时,需要采取一定的防护措施以降低危害。

3 结论

1) 本研究确定了醛酮化合物的排放通量特征遵循曝气单元>非曝气液面的规律。释放通量整体呈现沿程下降趋势。

2) 生物曝气池是各处理单元中醛酮化合物日排放量占比最大的处理单元,排放贡献量在57.81%以上,其次是二沉池和初沉池,它们的排放量占整个污水处理厂排放量的92.66%以上。

3) 所有醛酮类气体中,乙醛的排放通量和环境空气质量浓度最高,乙醛和丙酮是环境空气中醛酮气体的主要成分。

4) 对该水厂中醛酮类化合物进行健康风险评价,结果显示甲醛在各个构筑物的致癌风险低于10-6,而乙醛致癌风险为2.34×10-5,存在致癌风险。甲醛和乙醛的非致癌风险值都小于1,风险属于可接受范围。

5) 环境空气质量浓度中,预处理区是该水厂污染最严重的地点;实时释放通量中,生物池释放通量占比最大。工作人员在进出这2个构筑物时应注意佩戴活性炭口罩,减少醛酮气体吸入量,降低过敏性鼻炎等病症的发生率。