改性纳米SiO2 驱油剂结构表征及流变性能研究

陆小兵,郑力军,陈嘉诺,张 满,瞿 瑾,刘晓非,唐忠利*

目前以及不久的将来,石油与天然气仍作为世界范围内的主要能源[1],需求日益增加并伴随可采能源储备日益减少[2,3]。 我国大部分油藏均属于陆生油藏[4],类型较复杂,开采难度及技术要求高。低渗透油藏在我国分布广泛,约占所有油藏的二分之一,并且油气储量为全国已探明油气总储量的70%。 低渗透油藏的最显著特征为渗透率低(1 ～50 mD),孔喉尺寸小(1 ～10 μm)和单井产能低。 最常用的开采低渗油藏的方法为水相驱替,注入水弥补了地层压力,以提高采收率。 但是随着开采程度的增加,油层压力下降快和采出液含水率上升快[5],通常水驱后仍会保留60%以上的原油未被动用[6,7]。 因此需要人工方法来提高采收率,而聚合物驱强化采油因其效率高,成本低和技术可行性成为了最常用方法[8,9],但其有对高温、高盐敏感,易于溶胀等缺陷, 而纳米流体可有效解决上述缺陷[10,11]。

纳米流体是以一定方式及比例,在液体基质中加入纳米级金属或非金属氧化颗粒而形成以胶体悬浮液形式含有特定特征的溶液[12]。 近年来,不同研究已经证明了纳米流体在控制注入流体流变性以及提高采收率方面的优势[13,14]。 纳米二氧化硅微球由于其来源广泛受到研究者的关注,其制备方法主要为气相法,与水驱相比该纳米流体可以增加水相黏度,降低水相与油相之间的流度比,将闭圈油带出,从而提高波及效率[15]。 河南大学设计了一种水基纳米聚硅材料,其平均粒径为23 nm,通过实验表明,其具有降压增注的作用,适用于渗透率小于1 mD 的超低渗油藏。 程亚敏等[16]使用聚丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸钠对纳米SiO2进行接枝改性,电镜和岩心驱替实验表明SiO2表面存在大分子链及良好的驱油效果。 国外研究中,Saha[17]、Sharma[18]、Behzadi[19]和Al-Anssari[20]均对纳米SiO2在增加采收率的作用中进行了系统的研究,显著发现其可提高溶液黏度、流变性能及热稳定性。 Hendraningrat 等[21]系统研究了SiO2等多种纳米颗粒润湿性与采收率的关系,结果显示纳米颗粒在高温条件下稳定,避免了颗粒在多孔介质中的聚集。 现如今许多纳米材料都已应用于许多国内油田,如大庆油田[22,23]和长庆姬塬油田[24]。

无论是纳米微球还是聚合物微球在注入地层后,都会发生不同程度的团聚,影响最终的驱替效率。 此外,低渗油藏的孔喉尺寸小,剪切力强,因此纳米聚合物流体的黏度等流变性能对最终驱油效率有重要意义[25,26]。 基于纳米流体的黏度的影响,本研究以改性二氧化硅纳米流体驱油剂为研究对象,主要考查了该纳米微球的流体在不同的质量浓度、温度以及矿化度下的流变性质,为油田应用提供一定的理论依据。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验所用改性二氧化硅(SiO2)微球原液,西安长庆油气研究院生产的透明或半透明稳定乳液;分析级氯化钾(KCl)、氯化镁(MgCl2)、氯化钠(NaCl)和氯化钙(CaCl2)购自天津科密欧化学试剂有限公司;分析级硫酸钠(Na2SO4)和碳酸钠(Na2CO3)购自天津福晨化学试剂有限公司。 这些化学药品无需进一步提纯即可使用。 使用陶之源超纯水机对水进行双去离子化所产生的去离子水。

1.2 分析测试仪器

激光粒度分析仪,Nano ZS90 型,英国马尔文仪器有限公司;场发射扫描电子显微镜,Apreo SLoVac型,上海杜美精密仪器有限公司;旋转流变仪,MCR 302 型,上海安东帕公司;微孔滤膜过滤器,天津津腾实验设备有限公司;超纯水机,TS-DI-10L/H,东莞陶氏水处理设备工程有限公司。

1.3 改性纳米SiO2 性能表征

量取一定量改性SiO2原液样品与去离子水混合,使用磁力搅拌器匀速搅拌15 min 配成质量浓度为0.5%的纳米流体溶液,通过激光粒度分析仪测量微球粒径分布。

1.4 改性纳米SiO2 流变性质测定

MCR 302 型旋转流变仪测试参数如表1 所示。

设置流变仪的剪切速率为0.01 ～100 s-1,采用数值对数增加,稳态取点,时间间隔最长不超过20 s,分别在25 和70 ℃温度下、去离子水(矿化度约为0 mg·L-1)和矿化水(矿化度为20 000 mg·L-1)以及0.1%、0.5%和1.0%的质量浓度条件下测试了新配制的改性二氧化硅纳米流体的流变性质。 其中20 000 mg·L-1的矿化水的组成为KCl:310 mg·L-1,MgCl2:3 480 mg·L-1、Na2SO4:1 380 mg·L-1、NaCl:12 830 mg·L-1,CaCl2:430 mg·L-1,Na2CO3:1 570 mg·L-1。

2 实验结果与讨论

2.1 改性纳米SiO2 的结构和形态

2.1.1 红外表征

通过红外光谱(IR)确定了改性纳米SiO2的化学结构,其测试结果如图1 所示。 改性SiO2的特征峰如下:3 469.6 cm-1(—NH—伸缩振动),2 852.7 cm-1(—CH2—伸缩振动),2 365.5 cm-1(累积双键),1 862.2 cm-1(伸缩振动的酰胺基),1 651.8 cm-1(伸缩振动),1 459.9 cm-1(苯环骨架)和1 026.3 cm-1(醇—OH 伸缩振动)。结果表明改性纳米SiO2表面具有一定的支化结构。

图1 红外光谱图Fig.1 IR spectrum

2.1.2 粒径分布

由于低渗透油藏有孔隙率低、面孔率少和孔喉尺寸小的特点,导致常规的驱油剂的分子尺寸与低渗透油藏小孔喉尺寸不匹配。 因此,注入纳米流体的分子尺寸必须足够小,才能满足低渗油藏的注入要求。 新配制与陈化24 h 的0.5%的改性纳米SiO2的粒径分布见图2。 观察到2 个纳米流体的平均粒径分别为22.92 和394.2 nm。 从图2 可以看出,纳米流体在室温条件下陈化24 h 后,发生了团聚,导致比新配的粒径至少增加了1 个数量级,粒径分布更宽,表现出多分散性,这对小孔喉低渗油藏的注入产生负面影响。 Cao 等[27]研究表明,当储层孔喉半径大于颗粒直径的5 倍时,可以注入其水溶性纳米流体。 根据桥接原理和改性SiO2的平均直径(22.92 nm)的实验测定值,可将其注入最小孔喉半径大于115 nm 的多孔介质中。

图2 常温下去离子水溶液中质量浓度0.5%的改性SiO2 纳米颗粒新配与陈化24 h 的粒径分布Fig.2 Particle size distribution of the modified SiO2 nanoparticles freshly formulated and aged for 24 h with 0.5% mass concentration in deionized water solution at room temperature

2.1.3 SEM 形态表征

为了研究纳米颗粒的形态,,利用扫描电子显微镜(SEM)研究了质量浓度为0.5%的改性纳米SiO2溶液的形态。 扫描电镜主要参数:加速电压(HV)为20 kV;检测器为T2;图3 中放大倍数(Mag)分别为5 000 和100 000 倍;工作距离(WD)为9.6 mm。

图3 改性纳米SiO2 SEM 形态(a)整体图;(b)局部放大图Fig.3 SEM morphology of modified nano-SiO2(a) overall view; (b) partial enlarged view

从图3 (a)可以看出:颗粒形态主要为无规则颗粒形状,微球之间具有一定的团聚形成交联网状结构;图3 (b)为局部放大图,也可以看出:微球的支化结构相互黏连与缠绕形成网状结构。 由于低渗储层孔喉尺寸小,注入流体在运移过程中所受剪切力较大,而此种网状结构的存在既可以防止微球分子的降解,又更耐剪切,使其具有更好的驱油效果。

2.2 改性纳米SiO2 的流变特性

2.2.1 温度对其纳米流体流变性质的影响

研究者很早就认识到,体系温度的升高会导致纳米流体溶液表观黏度的降低。 图4 为0.5%的样品在不同温度下的表观黏度曲线。

图4 质量浓度为0.5%,去离子水介质中不同温度条件下纳米流体的表观黏度和剪切速率的关系Fig.4 Apparent viscosity vs. shear rate for different temperatures of nanofluid at a fixed mass fraction of 0.5% and in deionized water

由图4 可以看出,该纳米流体的表观黏度受温度的影响较大。 在相同的剪切速率条件下,70 ℃的表观黏度均明显小于25 ℃下的表观黏度。 随着剪切速率的增加,样片在2 个不同温度下的表观黏度逐渐接近。 分析表明:一方面,温度的升高会增强纳米微球分子之间的热运动,因此,纳米微球之间的接触概率增加,有助于形成微球网状结构,以保持纳米流体的黏度;另一方面,温度的升高将加剧纳米流体中分子的布朗运动,导致微球之间的相互吸引力下降,导致团聚形成的网络结构出现松散,表现出黏度下降。 同时,纳米颗粒粒径越小,布朗运动越剧烈。 纳米流体的表观黏度是上述作用的综合结果。 该样品中SiO2的平均粒径只有22.92 nm,此时分子的布朗运动占主导,所以最终70 ℃下的表观黏度小于25 ℃的表观黏度。 其中,70 ℃为根据长庆油田地层温度(58 ～70 ℃)设计的。

纳米流体在剪切速率增加过程中,均表现出剪切变稀现象,期间表观黏度出现波动,最终剪切速率大于10 s-1后,体系表观黏度基本稳定。 根据幂律定律所划分的流体流型划分,体系在低剪切速率下为假塑性流体,当剪切速率增大到一定值后,体系转变为牛顿型流体。 分析表明,体系流型的转变与体系中纳米颗粒的团聚与分散形态有关。

2.2.2 浓度对其纳米流体流变性质的影响

由图5 可知,随着体系内改性纳米SiO2颗粒浓度从0.1%增加至1.0%,体系的表观黏度先增加后降低。 当剪切速率大于10 s-1后,体系表观黏度趋于稳定,呈现牛顿型流体特性,质量浓度为0.5%的纳米流体表观黏度最大,为1.833 mPa·s,然后依次为0.1% 和 1.0%, 表观黏度分别为 1.263 和1.195 mPa·s。所以纳米颗粒所配制的0.5%质量浓度的注入液增黏效果最好。

图5 温度25 ℃,去离子水中不同浓度下纳米流体的表观黏度与剪切速率曲线Fig.5 Apparent viscosity vs. shear rate for different concentrations of nanofluid at a fixed temperature of 25 ℃and in deionized water

分析原因为:当体系内纳米颗粒浓度提高后,微球之间接触几率增大,又由于其表面存在大量羟基,分子间形成氢键以建立网状结构,所以当浓度从0.1%增加到0.5%后,表观黏度增加;但浓度增加至1.0%后,体系内纳米颗粒浓度过大,团聚严重,导致分散性较差,体系表观黏度下降。

2.2.3 矿化度对其纳米流体流变性质的影响

由图6 可以看出,随着体系内盐浓度的增加,纳米流体的表观黏度显著降低。 随着剪切速率的增加,去离子水体系和矿化水体系的表观黏度变化基本一致,均为先降低后趋于稳定,稳定黏度分别为1.833 和1.170 mPa·s。分析原因为,当体系内的电解质分子可以屏蔽纳米颗粒表面支链的电荷,所以微球支链之间的静电斥力减弱了[28],导致支链卷曲,纳米流体的黏度随之降低。 又纳米微球在去离子水中的团聚程度低于矿化水,故去离子水介质的纳米流体具有更高的表观黏度。

图6 温度为25 ℃,质量浓度为0.5%,不同矿化度条件下纳米流体的表观黏度与剪切速率曲线Fig.6 Apparent viscosity vs. shear rate for different salinities of nanofluid at a fixed temperature of 25 ℃and in mass fraction of 0.5%

3 结论及展望

3.1 主要结论

(1)改性SiO2纳米流体的表观黏度受到温度、纳米颗粒浓度以及矿化度等条件的影响,该种微球具有一定的耐温、耐盐和抗剪切能力,适合于低渗油藏的应用;

(2)该纳米流体的表观黏度随着剪切速率的增大,整体趋势表现出剪切变稀。 在高剪切速率下,不同浓度的纳米流体黏度均稳定,其中浓度为0.5%的纳米流体稳定黏度最高,最高为1.833 mPa·s,有良好的增黏效果,进而提高驱油效率;

(3)体系温度、浓度和矿化度和微球的团聚与交联具有直接关系,导致纳米流体黏度变化的主要原因为不同条件下纳米微球的团聚与交联的程度不同。

通过对改性SiO2进行了粒径分布测试,发现其粒径较小,可顺利注入低渗油藏;电镜和流变测试表明其纳米颗粒具有支化交联结构,其质量浓度为0.5%的纳米流体作为驱油剂,有良好的增黏性能,控制注入液流度,支化结构的存在利于闭圈油的带出,最终提高采收率。

3.2 存在的不足及展望

由于只对改性SiO2纳米颗粒进行了粒径、SEM电镜和不同条件下(温度、浓度和矿化度)对纳米流体流变性能的影响,存在一定的不足,主要为改性SiO2纳米流体对于岩石的润湿性反转,油水界面张力等其他性质并没有进行系统的研究,以及上述性质与附加采收率之间的关系。 因此,未来应更加注重纳米驱油剂与油藏的微观作用机制,利用分子模拟等数值模拟技术的优势,加强纳米驱油剂与油藏储层、岩石作用机制,纳米流体在油藏多孔介质中的渗流运移规律等方面的研究,为矿场实际生产过程提供决策参考与技术支撑。