玉米芯基氮掺杂活性炭的制备及吸附性能研究

刘雨春,苏 伟*,孙 艳,赵 宇,朱荣娇,陈 雷

在活性炭的骨架中,杂原子的引入会改变其表面性质和官能团,氮、氢、氧、硫、磷及卤族原子等都可以作为杂原子进行掺杂[1-3],其中,氮原子掺杂最为常见。 在氮掺杂活性炭中,氮原子的引入会使得其电化学性能[4,5]和吸附性能[6,7]得以提高,表现出很好的开发前景。 氮掺杂活性炭的制备主要有原位法和后处理法2 类制备方法。 原位法是指选用的前驱体富含氮元素,既是碳源又是氮源,例如微藻[8,9]、树叶[10,11]、壳聚糖[12,13]、纤维素[14]、聚吡咯[15]、聚氨酯[16]和氨基葡萄糖[17]等。 后处理法则需要在制备过程中额外加入氮源,常用的氮源有尿素[18-21]、三聚氰胺[22-26]、 双氰胺[27,28]、 苯胺[29]、氨[30,31]和乙二胺[32,33]等。

目前,对于氮掺杂活性炭的研究主要集中在碳源、氮源的选择和氮掺杂方法上,鲜有氮源添加阶段对活性炭性能影响的相关研究。 玉米芯属于农业废弃物,以其为前驱体来制备氮掺杂活性炭,不仅可以显著降低氮掺杂活性炭的成本,还能实现农业废弃物的资源化高效利用。 基于此,本研究以玉米芯为前驱体,尿素为氮源,重点考察尿素添加量和添加阶段对活性炭孔结构和吸附性能的影响。

1 实验材料和方法

1.1 材料与试剂

实验采用的玉米芯购自河南省华畜生物科技有限公司;KOH、尿素为分析纯,购自天津市大茂化学试剂厂;高纯气体CO2、N2和CH4购自天津六方工业气体有限公司。

1.2 活性炭的表征

元素分析采用德国Elementar Vario EL 型有机元素分析仪:将样品在1 150 ℃、纯O2氛围的氧化管中完全燃烧,随后该混合气在还原管(850 ℃、还原铜)中进一步还原为CO2、H2O、N2等气体,经过吸附-解吸柱分离后通过色谱柱进行分离后热导检测,得到C、H、N 元素含量。

X 射线衍射(XRD)分析采用日本株式会社理学公司Rigaku D/max-2500 型仪器,辐射源为Cu_Ka射线,扫描范围(2θ)为5° ～50°,扫描速度为10 (°)·min-1。

比表面积和孔径分析采用美国麦克仪器公司ASAP2460 型仪器,分析前将样品在120 ℃下真空脱气6 h,在-196 ℃下测定N2吸附等温线。 通过BET 方程计算比表面积,DFT 模型计算孔径分布。

X 射线光电子能谱(XPS)分析采用美国赛默飞世尔科技公司Thermo ESCALAB 250XI 型仪器,使用单色化Al_Ka源,结合能以C1s 284.8 eV 校准。

傅里叶红外(FT-IR)分析采用德国布鲁克公司ALPHA 型仪器,使用溴化钾压片法,扣除溴化钾背景和空气背景,扫描范围400 ～4 000 cm-1。

1.3 活性炭的制备

将玉米芯置于鼓风干燥箱中105 ℃下干燥12 h,粉碎后用30 目标准筛过筛备用。

为了便于比较,先制备了未进行掺杂的活性炭样品(命名为AC),其制备过程分别炭化和活化两个阶段。 首先,称取10 g 左右玉米芯,置于管式电阻炉管中,在N2气氛下进行炭化,炭化温度为400 ℃,炭化时间为60 min;将炭化料和活化剂KOH按照一定比例进行机械混合后,在管式电阻炉内进行活化,活化温度和时间分别为700 ℃和120 min。活化后产物依次用1.2 mol·L-1盐酸和去离子水清洗,经真空抽滤后,在120 ℃下真空干燥12 h 即可得到未掺氮活性炭样品AC。

氮掺杂活性炭的制备过程与AC 的基本相同,不同之处是在制备过程中添加了氮源尿素,分为在炭化、活化和活化后添加尿素,掺氮比(0.075、0.15和0.3[34])是指添加的尿素与玉米芯的质量比。 在炭化时添加尿素的样品命名为ACNA,在活化时添加尿素的样品命名为ACNB,活化后添加尿素是将AC 与尿素混合后再次加热处理(200、500 和800 ℃),所得样品命名为ACNC。

1.4 CO2、N2 和CH4 吸附

采用体积法吸附装置[35,36]来测定活性炭样品对CO2、N2和CH4的吸附等温线。 吸附压力为0 ～1 MPa;吸附温度为268 K。

2 实验结果与讨论

2.1 孔隙与结构

制备了一系列氮掺杂活性炭,其制备条件和孔结构参数如表1 所示,其中活性炭产率是以玉米芯质量为基准来计算。

表1 活性炭制备条件及孔结构参数Table 1 Preparation conditions and pore structure parameters of activated carbon

77 K 氮气吸附等温线如图1 所示。 由图1 可知各样品在77 K 对氮气的吸附等温线具有相同的形状,均属于I 型等温线,这表明活性炭具有以微孔为主的孔隙结构,在很低的吸附压力下就开始发生微孔填充,在吸附相对压力达到0.3 左右,基本完成微孔填充,随后吸附量的增长就非常缓慢。

图1 77 K 氮气吸附等温线Fig.1 77 K nitrogen adsorption isotherm

选择几个与未掺氮样品AC 比表面积接近的样品,分析它们的孔径分布,如图2 所示。 从图2 可以看出,几个活性炭样品的孔径分布也基本相同,且以微孔为主。 虽然样品中存在一定中孔,但这些中孔在孔隙中占比较少,且尺寸较小,大部分在3 nm以下。

图2 活性炭孔径分布Fig.2 Pore size distribution of activated carbon

掺氮比和再处理温度对活性炭比表面积的影响如图3 所示。 未掺氮样品AC 比表面积为2 989 m2·g-1,孔体积为1.509 cm3·g-1。 由图3 可知,与AC 相比,大多数掺氮活性炭的比表面积没有出现大幅度的变化。 在活化阶段添加尿素,活性炭的比表面积在2 832 ～3 121 m2·g-1之间;在炭化阶段添加尿素,活性炭的比表面积波动较大,在掺氮比为0.3 时,活性炭的比表面积降低到了2 616 m2·g-1。活化过程中活化剂KOH 与前驱体中的碳原子反应,一方面会不断形成新的孔隙,另一方面,已经形成的孔隙会被扩孔甚至被烧穿破坏。 而尿素的存在可能会减少活化剂KOH 与炭化料接触的几率,可能会在一定程度上减少新孔隙的形成,同时也会抑制扩孔和孔隙被烧穿,使得活性炭的孔隙结构未能得到充分发展。 这种协同作用使得随着掺氮比的增加,活性炭的比表面积呈现出先减小再增大再减小的波动趋势,并在掺氮比为0.15 时达到最大。

图3 掺氮比和再处理温度对活性炭比表面积的影响Fig.3 Effect of nitrogen doping ratio and reprocessing temperature on the specific surface area of activated carbon

在活化后添加尿素,活性炭的比表面积均低于未掺氮样品AC 的,处理温度为200 ℃时,ACNC1 比表面积低至1 838 m2·g-1,孔体积低至0.885 cm3·g-1。这是由于尿素在受热时分解,其分解产物也会相互反应[37,38],一些产物在终温时难以继续降解或发生了部分炭化,堵塞原有的部分孔隙,从而导致比表面积和孔体积的降低。

图4 为掺氮比和再处理温度对活性炭产率的影响。 由图4 可知,尿素的添加虽然未能显著提高比表面积,但是使得活性炭的产率有所增加。 特别是在炭化阶段添加尿素,活性炭的产率从13.92%提高到17.31%。 这可能是由于在炭化阶段添加尿素能够有效抑制挥发组分的析出,所得炭化料质地更加蓬松,炭化阶段的产率提高,致使最终活性炭产率提高。

图4 掺氮比和再处理温度对活性炭产率的影响Fig.4 Effect of nitrogen doping ratio and reprocessing temperature on the yield of activated carbon

ACNC 系列的样品是在AC 的基础上进行掺氮处理,掺氮比为0.3。 200 ℃左右时,尿素分解会产生缩二脲、三聚氰酸、三聚氰胺、三聚氰酸一酰胺以及三聚氰酸二酰胺等物质[38],其中三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺等难溶于水,这可能导致了样品ACNC1 产率的提高。 随着处理温度的提高,产率逐渐降低,这表明这种掺氮处理使得高温下碳骨架上的一些基团与氮源发生化学反应,并且反应产物以气态释放出来,导致产率有所降低。这种反应会破坏已有的孔隙,温度越高,对孔隙的破坏作用越强,处理温度为800 ℃时,产率低至10.08%。

2.2 材料表征

2.2.1 元素分析

测定了部分活性炭样品的元素含量,结果如表2 所示。

表2 活性炭的氮元素含量Table 2 The nitrogen content of activated carbon

由表2 可知,未进行氮掺杂样品AC 的氮含量为0.53%。 掺氮比为0.15 的两个样品的氮含量均略低于AC 的;当掺氮比提高到0.3 时,ACNA3 和ACNB3 的氮含量分别提高至1.14%和0.63%。 这可能是由于添加量较少时,尿素提供的氮元素进入碳骨架的量非常少。 KOH 活化过程中部分含氮官能团的高温分解,还会导致原有氮元素的流失[39]。比较样品ACNA3 和ACNB3 可知,在炭化阶段添加尿素,可以获得较高的氮含量,这可能是由于在炭化过程中,玉米芯发生剧烈的热解反应,并初步形成碳骨架,在这个阶段添加尿素,更有利于将氮原子掺杂到碳骨架中。

ACNC2 和ACNC3 是将AC 与尿素混合后再次加热处理所得的样品,加热处理的温度分别为500和800 ℃,掺氮比均为0.3,氮含量分别为2.60%和1.44%,这说明温度越高尿素分解的越完全,掺杂的氮含量也就越少。 与前2 种方法相比,活化后再次升温掺氮更利于氮原子的掺杂。

2.2.2 XRD 分析

图5 给出了活性炭样品的XRD 图谱。 由图可知,氮掺杂前后活性炭样品的峰均不明显,未掺氮样品AC 和氮含量较高的ACNA3、ACNB3、ACNC3在22.0°处显示出一个较矮的特征峰,对应于无定型碳的(002)晶面。 该结果表明样品主要以无定型状态存在,未形成石墨碳。

图5 XRD 图谱Fig.5 XRD diffraction patterns

2.2.3 XPS 分析

图6 是活性炭样品的XPS 光谱,表3 为吡咯氮和吡啶氮的相对含量。 由图6(a) 全谱可知,所有样品均有284.8、400.1 和533.5 eV 处的特征峰,表明样品中存在C、N、O 3 种元素,与元素分析结果一致。 对样品的N 1s 进行分峰拟合,如图6(b)所示。从图6(b)中可以看出,所有样品均有吡啶型氮(398.4 eV)和吡咯型氮(400.6 eV),这2 种官能团均可以吸附二氧化碳[40]。 与未掺氮样品AC 相比,所有掺氮样品的吡啶氮含量都有所降低,吡咯氮含量都有所上升,通常吡咯氮更有利于捕集二氧化碳[40-42]。

图6 XPS 光谱图: (a)全谱; (b) 高分辨率N 1s 光谱图Fig.6 XPS spectra: (a) Survey; (b) High resolution N 1s spectra

表3 吡咯氮和吡啶氮的相对含量Table 3 The relative content of pyrrolic nitrogen and pyridinic nitrogen

2.2.4 FT-IR 分析

对活性炭样品进行红外表征,由图7 可知,未掺氮活性炭样品AC 的吸收峰主要在3 430、1 620 和1 100 cm-1附近。 3 430 cm-1附近的较强宽峰属于羟基中O—H 的伸缩振动峰[43,44],1 620 cm-1处的峰对应于玉米芯木质素提供的芳环伸缩振动峰,1 100 cm-1附近出现的峰属于C—O 的伸缩振动峰。 此外,2 920 和2 850 cm-1附近的吸收峰分别属于—CH3甲基基团和—CH2—亚甲基基团,这可能是来自于与木质素中芳环相连的甲氧基[43]。

图7 红外图谱Fig.7 FT-IR spectra

与AC 相比,氮掺杂活性炭样品在1 040 cm-1附近出现1 个新的谱峰,这可能是通过氮掺杂处理向活性炭中引入的新的C-N 振动峰[45,46]。

2.3 吸附性能

选择比表面积比较接近的活性炭样品AC(2 989 m2·g-1)、ACNA2(3 063 m2·g-1)、ACNB2(3 121 m2·g-1)和ACNC2(2 842 m2·g-1),测定其在268 K 的条件下对N2、CH4和CO2的吸附等温线,如图8 所示。

图8 ACNA2、ACNB2 和ACNC2 对N2、CH4 和CO2 的吸附等温线Fig.8 Adsorption isotherms of N2, CH4 and CO2 on ACNA2, ACNB2 and ACNC2

由于具有发达的孔隙结构和较高的比表面积,几个活性炭样品表现出非常高的吸附容量,以甲烷吸附为例,吸附压力为0.8 MPa 时,吸附量可以达到13 mmol·g-1左右,展现出很好的吸附存储潜力。从图8 可以看出,4 个样品对氮气和甲烷的吸附量从大到小的顺序依次为ACNC2 ＞AC ＞ACNA2 ＞ACNB2,未掺氮样品AC 的吸附量仅次于ACNC2 的,而AC 对二氧化碳的吸附量则明显低于ACNA2,与吸附量最小的ACNB2 基本相同。 几个活性炭样品的比表面积比较接近,孔径分布也很相似,吸附选择性差异的主要原因是它们孔隙的表面性质不同造成的。

以理想溶液吸附理论(IAST)[47,48]为基础计算几种活性炭样品在0.5 MPa 下的CO2/N2、CO2/CH4分离因子,如图9 所示。

图9 CO2/N2 和CO2/CH4 在ACNA2、ACNB2 和ACNC2 上的分离因子Fig.9 Selection factors of CO2/N2 and CO2/CH4 on ACNA2, ACNB2 and ACNC2

由图9 可知,未掺氮活性炭AC 对二氧化碳的吸附选择性最低,分离因子SCO2/N2和SCO2/CH4分别为5.49 和2.34。 其他3 个氮掺杂活性炭样品的分离因子均高于AC 的,其中,ACNA2 的分离因子最高,SCO2/N2和SCO2/CH4分别为10.30 和3.74,较AC 分别增长了87.6%和59.8%。 虽然ACNA2 的氮含量从AC 的0.53%略微降至0.51%,但其中的吡咯氮相对含量有明显提升,这从XPS 图谱以及表3 中可以得到证明。 而吡咯氮更有利于CO2的吸附,这可能是由于吡啶氮和CO2仅发生可逆的酸碱反应,而吡咯氮和CO2不仅可以发生可逆的酸碱反应还会形成氢键[49]。 4 个样品中,ACNC2 的氮含量最高为2.60%,但是却并未表现出更好的吸附选择性,这可能是由于该样品中有一定的尿素分解产物残留,虽然具有较高的氮含量,但是XPS 测试显示其吡咯氮含量相对较少。

3 结论

在KOH 活化法制备玉米芯基活性炭的过程中,不同阶段添加尿素对活性炭性能影响的结论如下:

(1)在炭化阶段和活化阶段添加尿素,不仅可以获得3 000 m2·g-1以上的氮掺杂活性炭,还能使活性炭的产率有所提高;所得活性炭的孔隙结构以微孔为主,孔径主要分布在3 nm 以下;随着掺氮比的增加,活性炭的氮含量显著增加,但其比表面积略有降低。 在活化后进行掺氮处理可以显著提高活性炭的氮含量,但其比表面积和产率都有一定的降低。

(2)在活性炭的孔径分布和比表面积相近时,活性炭的吸附选择性主要由其表面性质来决定。吡咯氮的含量是影响活性炭对二氧化碳吸附选择性的重要因素,样品ACNA2 具有较高的吡咯氮含量,在268 K 下对CO2/N2和CO2/CH4的分离因子分别为10.30 和3.74,与未掺氮活性炭样品AC 的相比分别提高了87.6%和59.8%。