3D 直书写打印在储能器件中的应用

赵 旭,黄成德

(天津大学化工学院,天津 300350)

随着我国经济技术的发展以及“碳中和”、“碳达峰”等优化能源产业结构政策的实施,电子储能器件(EESDs)迎来了新的发展机遇。 传统的二维电极在提高比电容、能量密度、负载量等性能时,通常采用提高电极厚度,增加活性物质负载量的方法。然而,厚电极孔隙不均匀、离子传输路径较长导致离子和电子传输缓慢进而不可避免导致电极功率密度和倍率性能下降。 三维(3D)打印技术是一种结构可编辑的逐层打印技术[1,2],该技术可利用计算机制造含有复杂空间结构的三维框架具有结构的高度设计性与集成性[3]等特点。 所得到的电极有利于电解质渗透和离子扩散[4],使得该技术在电化学储能器件的制造上有着巨大应用潜能。

3D 打印技术在储能器件中应用优点:(1)从储能器件形状、大小、结构设计出发,大大提高材料利用率;(2)低成本快速制造复杂空间结构电极框架[5];(3)可按照原理要求定制电极框架孔隙大小、排列,微米尺度控置能力提高,为锂离子电池提供适合的嵌入脱出空间。

目前3D 打印技术大体分为3 类[6]:(1)基于液体体系的立体平板印刷技术(例喷墨打印技术[7])和双光子聚合技术。 (2)基于固体体系的熔融沉积建模技术(FDM)[8]、墨水直书写技术(DIW)以及叠层制造技术(LOM)[9]。 (3)基于粉末体系的选择性激光烧结技术(SLS)[10]、 选择性激光融化(SLM)[11]、电子光束熔融技术(EBM)等。 其中直接墨水书写(DIW)技术凭借其打印机制简单、材料选择性广[12]等优点成为三维打印中最常用的技术之一。 DIW 是一种可进行复杂结构快速成形的添加剂制造技术[13],该技术利用特殊的打印机使得高黏度浆料经喷嘴挤出并保持相应平面结构且沿Z轴方向逐层堆积获得具有复杂空间结构的3D 打印框架[14][见图1(a)]。 该技术所用浆料需具备非牛顿流体的剪切稀化性质,保证该浆料在受压力作用时其储能模量(G′)远小于耗能模量(G″)进而从喷嘴顺利流出,在不受压力时G′＞＞G″从而保持打印框架稳定性,当G′与G″近似相等时浆料发生凝胶-液体转变,将该点称为浆料的瞬变点,瞬变点处材料所受压力称为屈服应力,屈服应力越大,稳定条件下3D 打印框架支撑性能越好[15]。 因此制备稳定性高、导电性能优越、流变性能好的高黏度油墨成为工作的重点。 本论文重点对近期国内外基于活性纳米物质、多聚黏合剂浆料的改性进行介绍,并对墨水直书写技术存在的问题和未来发展方向进行展望。

图1 (a)墨水直书写打印;(b)交指结构电极;(c)木堆状结构电极;(d)纤维状电极Fig.1 (a) Direct ink writing technology; (b) interdigital structure electrode; (c) wooden pile structure electrode; (d) fibrous electrode

1 3D-DIW 的电极结构

1.1 叉指状结构

交叉指结构电极是将其正极与负极以“手指”状交错方式紧密连接的3D 打印结构[见图1(b)]。该框架在提高两电极的接触面积的同时,可减小正、负极间离子转移距离,从而降低了整个器件的导电电阻。 与平面电极相比,相对复杂的交指结构电极只能通过3D 打印方法制作,且可以采用DIW、FDM 等多种3D 打印技术来实现叉指结构电极。 在这些3D 打印方法中,DIW 方法由于其操作简且墨水适配性强而被广泛应用。

1.2 木堆状结构

两组相互垂直的平行直线系组成格栅层,多个格栅层在Z轴堆积后获得木堆状3D 打印结构[见图1(c)]。 木堆状结构具有大量分层且有序排列的孔隙,使其拥有高比表面积,可以分散电极表面电子分布,从而在充放电过程中降低电极局部电流密度,提高活性材料利用率。 更重要的是多孔结构可以减轻电极中的机械应力从而来提高电极的机械性能。 此外,木堆状电极结构有助于电解质在电极中高效传输、渗透至电极内部进而获得高功率性能。

1.3 同轴纤维结构

与棉织物相似的纤维结构可以表现出良好的空气交换孔隙率以及足够的抗拉伸性能,其柔性材质在可穿戴储能器件中的使用是传统电极难以达到的。此外,同轴纤维电极电荷载流子扩散路径短[16]可保证电极中电荷的高效流动。 DIW 方法可以低成本高效率地将柔性纤维编制成柔韧性良好、功率密度出色、机械稳定性高的纤维状电极[见图1(d)]。

2 墨水材料的调控及改性

2.1 基于碳材料的改性

以氧化石墨烯(GO)碳纳米管(CNT)为代表的纳米碳材料因其能改善打印浆料剪切流变行为、导电性能以及机械稳定性能,广泛地应用于电化学领域3D 打印浆料改性添加剂。

2.1.1 锂硫电池改性

锂硫电池以锂金属为负极,单质硫为正极材料,其高达2 600 Wh·kg-1的理论比能量以及单质硫的高性价比[17],锂硫电池作为下一代锂离子电池方向被寄予厚望。 锂硫电池正极吸附硫通过外电路得到电子与Li+形成硫化物从而完成对于锂离子的固定,因此对于正极的改性使其提高硫的负载量是提高电池性能的一种有效方法。 墨水直书写技术通过获得大小均一,排列有序的框架结构加之碳材料多孔结构可显著提高锂硫电池正极负载量,部分研究结果见图2。

图2 (a)多孔锂硫电池循环性能[18];(b)高硫负载3D 打印面积比电容、库伦效率[19];(c)3D 打印Li-SeS2 正极循环性能及库伦效率[20]Fig.2 (a) Cycle performance of porous lithium-sulfur battery[18]; (b) specific capacitance and Coulomb efficiency of high sulfur load 3D printing area[19]; (c) cycle performance and Coulomb efficiency of 3D printing Li-SeS2 cathode[20]

Chen 等[18]采用酚醛树脂(PF)优化3D 打印骨架机械强度,制备了优化黏弹性的石墨烯/酚醛树脂糊作为3D 打印的书写油墨,利用经典的二氧化硅模板法制备了多孔储硫正极骨架,浸泡于S/CS2后得到超高含硫负载量的正极,其中硫负载量可达10.2 mg·cm-2。 得益于该3D 导电骨架为电子和离子提供了相互穿透的传输路径和通道,以该电极组装而成的LiS 电池500 次循环后在0.2 C 的可逆放电比容量高达505.4 mAh·g-1[见图2(a)]。 Xue等[19]采用羧化碳纳米管调节硫酸锂溶液黏度制得屈服应力强度可达794.3 Pa 的墨水。 3D 打印后得到木堆状硫酸锂框架经氩气氛围退火后制得含有原位沉积在碳质骨架上的Li2S 纳米颗粒的3DP@Li2S 电极,其单位面积负载量可以达到10 mg·cm-2。受益于Li2S 在3D 打印框架上的均匀沉积,其质量比电容与低负载量电极相当,且面积比电容与单位面积负载量近成正比关系[见图 2 (b)]。6 mA·cm-2电流密度下该电极单位面积比电容为6.29 mAh·cm-2,0.5 C 放电倍率下,其质量比电容可达到629 mAh·g-1。

Shen 等[20]为调节Li-SeS2电池正极 (以科琴黑作为载体的SeS2) 墨水导电性与黏度,将多孔碳纳米管与KB/SeS2混合制得正极油墨,并获得机械性能良好、层间排列固定、活性物质分布均匀的3DPKB/SeS2电极。 3D 打印技术可充分利用Li-SeS2电池较高理论容量,研究表明4 层印刷电极单位面积负载量高达7.9 mg·cm-2,同时拥有丰富的孔隙率,保证活性材料被充分利用。 如图2(c)所示,2 层印刷电极在1 C 放电倍率下质量比电容为995 mAh·g-1,且200 次循环后质量比电容仍有340 mAh·g-1。

2.1.2 “摇椅式”锂、钠电池

锂离子电池主要依靠Li+在正负极间的嵌入、脱出进行工作的储能器件。 由于其出色的循环稳定性以及单体电池高电压等特点,锂离子电池已逐渐发展出基于碳材料负极,基于磷酸铁锂、钴酸锂和镍钴锰三元材料等正极的成熟电池体系。 在此基础上进一步通过墨水直写技术开发其作为柔性器件使其更好的适应可穿戴设备的要求。 钠电池因钠元素广泛存在被寄予厚望,但因钠金属不受控的枝晶问题影响其电化学性能,通过3D 打印技术制造多孔微格气凝胶以降低局部电流密度进而抑制枝晶的形成。

Bao 等[21]使用多壁碳纳米管分别调节磷酸铁锂(LiFePO4)、钛酸锂(LiTi5O12)墨水,制备了屈服应力强度高达104Pa 的高浓度正、负极墨水,并使用蛇形积木网络结构进行3D 打印,从而使电极具有更好的抗拉伸能力。 磷酸铁锂(LFO)正极和钛酸锂(LTO)负极半电池在100 次放电/充电循环中的容量保持率分别为92%和88%,采用适当图案化和印刷的LFP/LTO 电极组装而成的袋式电池在0.3 C时表现出约120 mAh·g-1的高放电容量,且在弯曲、扭曲和折叠状态下仍可使LED 灯点亮数分钟。 Yan等[22]使用GO/CNT 油墨通过墨水直书写技术制得GO/CNT 水凝胶框架,经冻干、退火后获得厚度易控、微孔丰富、层间有序交联的rGO/CNT 木堆状框架,从而获得钠离子电池负极Na@ rGO/CNT。 在2 mA·cm-2电流密度下,1 mAh·cm-2时表现出17.8 mV 低成核过电位,此外该电极可在8 mA·cm-2电流密度下循环640 次。 以Na@ rGO/CNT 为负极,NVP@ C-rGO 为正极组装成全电池,在100 mA·g-1电流密度下,100 次循环后电容为68.1 mAh·g-1。

2.1.3 其他电池

锌-空气电池理论容量密度高达1 086 Wh·kg-1,加之其正极活性物质O2可从大气中获得,锌-空气电池有望发展为下一代低成本高安全性电池。 目前传统堆叠方法制备的电极均一性较差,借助墨水直写技术Zhang 等[23]采用酸化碳纳米管(A-CNT)与MnO2、GO 纳米颗粒经冻干、退火后制得Zn-空气电池正极墨水,3D 打印后得到电导率无变化MnO2结构正极(3DP-Air-E)。 得益于其高比表面积以及分层多孔结构的特点,3D 打印正极具有很高的电催化活性和快速的反应扩散通道。 该电极与3D 打印锌负极组装而成的锌-空气电池(3DP-ZAB)最大峰值功率密度达到205 mW·cm-2,5 mA·cm-2电流密度下的容量为670 mAh·g-1,且于该电流密度下可保持至少350 次循环 [图3(a)]。

准固态镍铁电池具有成本低,循环性能优异、耐过充过放电等优点,广泛应用于发电站等大型储能装置。 但其相对较高的自放电和较低的功率、能量密度是限制其发展的影响因素。 Kong 等[24]使用相同方法3D 打印出rGO/CNT 框架,通过简单水浴法在rGO/CNT 杂化气凝胶框架上生长超薄纳米晶阵列制得正极rGO/CNT@ Ni(OH)2,采用晶种辅助低温水热生长技术制备了负极rGO/CNT@ α-Fe2O3,以凝胶化的PVA/KOH 为电解质组装成3D 打印准固态镍铁电池。 如图3(b)所示,得益于rGO/CNT框架良好的机械可压缩性和电化学稳定性,该器件60%压缩应变比下电容仍能保持90%以上,电池在压缩状态下循环2 000 圈回复初始状态后,其容量保留率仍在84.5%以上。

2.1.4 碳材料改性超级电容器

随着储能器件向便捷性发展,抗拉伸性能好、功率密度高的小型化柔性器件拥有旺盛的需求。墨水直书写技术因可便捷制造复杂空间结构,有序孔隙电极,提高器件柔韧性能,且可显著提高厚度方向负载量等优点,已经在可穿戴柔性电容器,微型传感器领域取得广泛应用。

Yun 等[25]通过提高氧化石墨烯浓度,制得无需添加剂的高浓度的氧化石墨烯悬浮液油墨,采用3D打印的方法制备了具有交叉指结构的多孔还原氧化石墨烯电极。 如图4(a) 所示,在电流密度为0.5 mA·cm-2和扫描速率为10 mV·s-1时,该三维打印微孔超级电容器的面比电容分别达到101 和111 mF·cm-2,且10 000 次循环后容量保持率高达94.5%。 Ling 等[26]利用氢氧化钠调节氧化石墨烯分散性,通过高速离心氢氧化钠与氧化石墨烯混合液制得如图4(b)所示,可用于3D 打印的高浓度氧化石墨烯浆料。 打印获得的3 层氧化石墨烯框架经表面功能化处理及热还原后,制得还原氧化石墨烯(RGO)电极。 得益于浆料中不含聚合物黏度调节剂,该方法得到的电极对石墨烯固有电子性质影响最小,在电流密度为1 A·g-1时,其质量比电容可达47.6 F·g-1,且相同条件下1 000 次循环后其电容保持率仍可达到97.4%。

图4 (a)高浓度氧化石墨烯打印电容器面积比电容[25];(b)碱性氧化石墨烯调节浆料性质[26];(c)3D 打印气凝胶对称电容器模型及循环曲线[27];(d)功能化改性电容器循环曲线[12];(e)碳纳米管改性电容器及电极形变测试[28]Fig.4 (a)High-concentration graphene oxide printing capacitor area specific capacitance[25]; (b)alkaline graphene oxide adjusts the properties of the slurry[26]; (c) model and cycle curve of 3D printed aerogel symmetric capacitor[27];(d) cycle curve of functionalized modified capacitor[12];(e)carbon nanotube modified capacitor and electrode shape[28]

Yuan 等[27]使用聚酰胺盐(PAA)作为墨水交联剂提高氧化石墨烯凝胶的储能模量制得GO/PAA油墨,进而获得如图4(c)所示可抵抗更大应力的GO/PAA 框架,且得益于GO 与PAA 存在的可逆氢键对油墨的流变性能有调节作用,该油墨可以更适应直接墨水成形。 框架经过冻干与热处理后获得碳材料气凝胶(CAs)电极。 该电极质量负载可以达到15.3 mg·cm-2,且其面积电容能达到870.3 mF·cm-2;由该电极组成的对称电容器面电容与面能量密度分别可达到59.1 mF·cm-2和5.3 μWh·cm-2。 Yao等[12]以高浓度氧化石墨烯为墨水,并将3D 打印制得的木堆状氧化石墨烯框架经过电化学氧化方法引入羟基、羧基等官能团,热还原等步骤制得表面功能化的3D 打印石墨烯气凝胶电极(SF-3D GA)。该电极极佳的表面功能性使得其拥有高达到309.1 μF·cm-2的远高于其它碳材料的本征电容。 以SF-3D GA 为负极,3D Ga/MnO2为正极组装如图4(d)所示的非对称超级电容器,在2 V 的电压窗口内,在164.5 mW·cm-2的超高功率密度下,获得了0.65 mWh·cm-2的能量密度。 Kang 等[28]使用羧化纳米纤维(CNF)、尿素改善单壁碳纳米管墨水固有脆弱性以及较弱的分子间相互作用,制得高黏度、流变性均衡的N 掺杂碳纳米管墨水。 得益于N 掺杂对于电子传输效率的提升,打印出的木堆状薄膜电极具有良好的抗形变能力,优异的机械性能和良好的动力学性能。 格栅达18 层的印刷电极可在85.1 mg·cm-2超高负载下拥有11.8 F·cm-2的面积比电容。 该电极组装的对称超级电容器功率密度和能量密度分别为1 039.8 mW·cm-2和0.66 mWh·cm-2,该器件弯曲、压缩状态其下电化学性能几乎不受影响,如图4(e)所示。

2.2 MXene 改性超级电容器

MXene 具有较高电导率[29]、优异的离子扩散迁移率、多种溶剂中分散性好[30]以及多官能团的特殊二维结构[31]等优势,以MXene 为基础改性的浆料已成为极富潜力的3D 打印材料。 Yu 等[32]采用三聚氰胺甲醛模板法制备了氮掺杂MXene 纳米薄片。氮掺杂大幅提高MXene 电导率和氧化还原活性,获得了优化MXene-N 材料。 在加入活性炭(AC)、氧化石墨烯、碳纳米(CNT)管改性后制得无黏结剂AC/CNT/MXene-N/GO 墨水,3D 打印后制得如图5(a)所示3 层交指状电极。 在10 mV·s-1扫速下面积电容为8.2 F·cm-2。 将该电极组装为3D 打印MXene-N 对称超级电容器,在20 mA·cm-2,5 000 次循环后容量保持率仍有96.2%,且面容量密度与体积容量密度分别可达到0.42 mWh·cm-2和0.83 mWh·cm-3的较好水平。

图5 (a)3D 全打印交指状超级电容器[32]; (b)钒基硫化超级电容器性能[33]; (c)3D 打印Zn 离子超级电容器[34]Fig.5 (a) 3D printed interdigitated supercapacitor[32]; (b) performance of vanadium-based sulfide supercapacitor[33];(c) 3D printed Zn ion supercapacitor[34]

Wei 等[33]采用水热法快速制备钒基手风琴状MXene 进而与金属氧化物组成MOx-MXene(M:Ti、V 和Nb)异质结构,硫化且经碳纳米管(CNT)调整油墨浓度后制得VOx-VC2/S 墨水。 3D 打印制得木堆状VOx-VC2/S 正极,得益于木堆状电极结构提高了硫氧化还能力和离子扩散系数,如图5(b)所示,该电极可在10.78 mg·cm-2高负载下在0.05 C 时获得9.74 mAh·cm-2面积容量。 此外由于VOx-VC2/S对多硫化锂良好锚定作用,该电极质量容量与体积质量分别为1 135.16 mAh·g-1和1 645.98 mAh·cm-3。Fan 等[34]使用以微量Zn2+为代表的正2 价金属阳离子为交联剂,改变MXene 材料的静电平衡,并使Zn2+吸附于MXene 表面,获得MXene-Zn 墨水,打印制得微孔、中孔并存的木堆状3D 打印MXene 电极(3DP MXene)。 该电极比表面积高达29 m2·g-1(普通MXene 电极比表面积3.8 m2·g-1)。 以3DP MXene 为负极,锌箔为正极组装而成锌离子混合电容器(ZIC) 在 0.1 A·g-1下比电容 259.7 F·g-1(1 006.4 mF·cm-2)。 更值得注意的是该电容器在10 A·g-1大电流密度下比电容仍能达到184.4 F·g-1(714.6 mF·cm-2),且重量能量和功率密度分别为44.2 Wh·kg-1和5 430.7 W·kg-1,面能量和功率密度分别为0.17 mWh·cm-2和21.04 mW·cm-2,4 000次循环后能量保持率为78%,如图5(c)所示。

2.3 聚合物凝胶的改性储能器件

聚乙烯醇水溶液(PVA)具有非牛顿流体性质且可通过热处理和浓度调节其黏度稳定性[35],PVA在墨水直书写技术中用于浆料的改性。 Idrees等[36]使用活性炭,磷酸和聚乙烯醇制备电极,将含有PVA 凝胶化改性的磷酸作为电解质浆料,将活性炭与电解质浆料混合制得电极墨水(活性炭质量百分比约为35%),经Hyrel3D 30 M 打印机S 形打印出如图6 所示无需后处理的固态电解质(PVA/H3PO4)及活性炭电极(AC)。 得益于电极中高负载量多孔活性炭组装而成的三明治型AC@ PVA/H3PO4对称超级电容器在2 mA 下单位面积电容为328.95 mF·cm-2,且该装置在500 次充放电循环后电容留存率为90%。

图6 全固态对称电容器打印流程[36]Fig.6 Printing process of all solid symmetrical capacitors[36]

聚丙烯酰胺(PAM)是一种易接枝、交联的水溶性聚合物,可通过交联反应与高价金属离子形成凝胶,且形成凝胶速度可由PAM 浓度控制,从而PAM在3D 打印中拥有较高潜力[37]。 PAM 链中含有丰富氨基可作为自携带氮源,Zong 等[38]在PAM 水凝胶制备的碳纳米片上锚定MoP 纳米颗粒,形成氮掺杂的碳纳米片(MoP@ NC)。 基于MoP@ NC,将其与GO、CNT 混合制得屈服应力强度高达850.6 Pa电极浆料,通过墨水直书写技术获得MoP@ NC/GO/CNT 电极。 该电极在0.1 A·g-1下容量为256.1 mAh·g-1且800 圈循环后电容保持率可达89.9%。将该电极与3D 打印木堆状AC@ GO/CNT 电极组成3D 打印钾离子混合电容器(3DP-PIHC),由于MoP纳米颗粒激活N 掺杂碳纳米片从而提高与钾离子结合能进而提高导电性,此装置达到69.7 Wh·kg-1质量比能量,功率密度可达到2 041.6 W·kg-1。

Shen 等[39]利用石蜡油与LiF 混合改性制得屈服应力强度可达105 Pa 电极浆料,经3D 打印并加热分解石蜡油后的木堆状纯LiF 框架浸渍于熔融Li-Mg 合金制得有序孔隙率的3DP-LiF-Li-Mg 电极。以该电极组装的对称电池在1 mA·cm-2下的恒流循环寿命可达2 400 h。 以该电极为负极,LiFePO4为正极组装的全电池0.5 C 时比容量145.2 mAh·g-1,且110 次循环后容量保持率可达91%。

表1 概括了最近半年来使用墨水直写技术制得储能器件墨水种类及器件性能。

表1 墨水直书写技术黏结剂种类及其性能总结Table 1 Summary of types and performance of adhesives for ink direct writing technology

3 墨水打印后处理技术

墨水直书写打印制得离子通过性好、孔径均匀电极框架经冷冻干燥、溶剂挥发、凝固浴等技术可以保证打印出电极框架的稳定性能。 此外,对于框架的表面功能化及原位修饰可使电极大大拓宽其应用场景。 首先,可通过引入表面官能团的方式实现框架表面功能化,如Yao 等[12]将打印框架置于0.5 mol·L-1KNO3溶液中于1.9 V 过电位下电化学氧化3 h 以在其表面引入羟基、羧基等含氧官能团,进一步提升电极性能。 其次,基于打印框架的活性物质原位沉积可使不便于加入墨水中的活性物质获得打印框架结构,如Xue 等[19]利用LiSO4的碳热还原反应获得原位沉积的LiS2纳米颗粒骨架,从而保证打印电极高负载LiS2的稳定性。

4 总结与展望

主要阐述基于不同物质进行改性的浆料通过墨水直书写技术打印制得电极在电化学储能器件上的应用。 墨水直书写技术的最大优点是可以通过计算机设计有序复杂的三维立体结构,从而获得更好的离子传输效率和更大的比表面积。 然而该技术在储能器件的应用仍然面临一些挑战:(1) 打印后的电极框架仍需要较为复杂的后处理,一步制备成形仍是工艺探索的方向。 (2) 为满足浆料非牛顿性质,黏合剂导电性普遍较差,高导电性黏合剂材料仍需进一步探索。 (3) 当前电极打印结构普遍拘泥于木堆状结构,3D 打印电极空间设计亟待创新。 总体来说,墨水直书写技术在储能器件领域应用拥有广阔前景。