基于低共熔溶剂离子凝胶在储能方面的研究进展

李琪琪,李 杨,胡德计,刘兴江,徐 强

基于低共熔溶剂的离子凝胶,合成方法轻便高效,成本低廉[1,2];有些还采用安全环保的生物基材料,具有优良的生物兼容性和降解性[3,4],符合绿色环保的可持续发展理念,自发现以来就在储能器件[5]、生物制药[6]和催化合成[7]等领域被广泛应用。

凝胶作为一种半固态材料,由2 个组分构成:主体成分是液体(水、有机溶液、离子液体等),另外一部分是用作吸纳、固定液体的凝胶剂[8]。 根据凝胶中液体的种类分为水凝胶、有机凝胶和离子凝胶[9]。 水凝胶和离子凝胶均是离子态的,因此性质相似;有机凝胶则具备有机溶液的性质。 离子凝胶的主体一般为离子液体(Ionic liquid, IL),凝胶剂常见的有聚合物、纳米单体、或者溶胶-凝胶衍生的二氧化硅网络[10]。

低共熔溶剂(Deep eutectic solvent, DES)作为离子液体的下一代替代品,不仅具备传统离子液体的优良特性(如不易挥发、不与水反应和不易燃等),而且比离子液体成本更低、制备更简单且生物降解性更好[11]。 DES 与离子液体一样含有离子基团,所以基于DES 的凝胶属于离子凝胶[12]。 本论文介绍了不同类型的DES 和凝胶剂,以及组成的离子凝胶;综述了DES 基离子凝胶在储能器件中的研究进展;展望了未来DES 基离子凝胶的前景和研究方向。

1 DES 基离子凝胶

如图1 所示,DES 基离子凝胶由2 部分组成:一部分是赋予材料特殊物化性质的DES;另一部分是用于锚定DES、附有特定功能的凝胶剂。 这2 部分均会对DES 基离子凝胶的物化性质产生影响[13]。

图1 离子凝胶的示意图:HBD 和HBA 组成DES,DES 和凝胶剂组成离子凝胶Fig.1 Schematic representation of ionic gels: DES consists of HBD and HBA, while ionic gels consist of DES and gelators

1.1 低共熔溶剂

“低共熔溶剂”这一概念最早由Abbott 在2003年提出[14]。 他认为低共熔溶剂是一种熔点明显低于各组成成分的液体混合物,而选用“低共熔溶剂”一词是为了与单一化合物组成的离子液体区分。DES 一般由2 部分组成:一部分是氢键受体(Hydrogen bond acceptor, HBA),另一部分是氢键供体(Hydrogen bond donor, HBD),2 者相互作用形成庞大的氢键网络[15],而其中氢键的电荷离域会产生更大的非对称离子,降低DES 的晶格能,进而降低熔点[16]。 如图2 所示,常见的HBA 包括季铵盐(如氯化胆碱)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)等;常见的HBD 有多种有机化合物(如多元醇、羧酸和尿素等)[17]。 DES 只需简单地按特定比例充分混合液体和凝胶剂即可,无需任何化学反应、纯化环节或废物回收环节,完全符合绿色化学的要求[18]。 多数的DES 会使用天然的无毒单体来制备,例如尿素、甘油、糖、有机醇和羧酸等;也存在一些有毒性的DES,如由氟化锂盐(如LiTFSI)和尿素、N-甲基乙酰胺等混合制备的。 此外,研究者们为了拓宽DES 的类型,开发和设计了许多种类的HBA 与HBD 单体[19-23]。 如Del Monte 和 Luna-Bárcenas[19,20]报道了掺杂的可聚合碳纳米管和丙烯酸正面聚合得到的HBA 单体,与氯化胆碱组成新种类的DES。 氮的碳纳米管在聚合中起到了惰性填料的作用,使得材料在冷冻干燥后可形成大孔径孔隙结构。 而普通聚合的聚(丙烯酸)不可能实现这种结构,进一步拓宽了DES 结构上的丰富性。 Mecerreyes[22]的团队设计了一种HBA 单体(甲基丙烯酸胆碱盐溴化盐),可以和一些HBD(如柠檬酸、马来酸或二胺)混合制得不同种类的DES。

图2 HBA 和HBD 的化学结构示例Fig.2 Examples of chemical structures of HBAs and HBDs

表1 中介绍了常见的DES 的组成及物化性质。有些DES 可通过改变HBA 和HBD 的比例来调整其性质[21]。 例如四甲基氯化铵与乙二醇的物质的量之比为1 ∶2 和1 ∶3 时均可形成DES,但两者密度、黏度和电导率完全不同。 由于氢键网络的存在,DES 的黏度相对较高,溶剂中的自由粒子流动性较低。 DES 中的电导率与黏度密切相关,一般黏度越低,电导率越高[23]。 例如HBD 选用乙二醇的DES,黏度较高的DES(如氯化锌∶乙二醇)比黏度较低的DES(如四甲基氯化铵∶乙二醇,物质的量之比为1 ∶2)电导率要低很多。

表1 常见DES 的组成、物质的量之比、以及在25 ℃下密度、黏度和电导率[21]Table 1 The components, molar ratio,and density, viscosity, conductivity at 25 ℃ of normal DESs[21]

1.2 凝胶剂

DES 基离子凝胶的另外一个组成部分是凝胶剂,在锚定DES、凝胶化和固化性质方面起主导作用。 目前凝胶剂的类型多种多样,如线性聚合物、聚合物网络、生物聚合物、超分子化合物和二氧化硅网络等。

传统的自由基聚合方法是合成凝胶剂的常见方法。 例如Hong 等[24]利用丙烯酰胺的原位自由基聚合制备离子凝胶,主体溶液为氯化胆碱、尿素和甘油(物质的量之比为1.000 ∶2.000 ∶0.125),这种自由基聚合的聚合物网络可通过氢键和范德华力来锚定DES。 Mukesh 等[25]发现在氯化胆碱与苔黑素(物质的量之比为1.0 ∶1.5)溶液中甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)可自聚合,无需添加任何引发剂。该团队还报道了HEMA 能够在氯化胆碱和果糖(物质的量之比为2 ∶1)以及抗炎药存在的情况下发生自聚合,同时研究了pH 值对其自聚合的影响,形成凝胶最佳pH 值范围在1.7 ～3.5 之间。

生物聚合物也是一种常用的凝胶剂,可用于提高凝胶的生物相容性。 Panzer 等[27]报道了一种利用明胶的热螺旋转变过程制备的基于明胶的离子凝胶,其主体溶液为氯化胆碱和乙二醇(物质的量之比为1 ∶2)。 另外溶胶-凝胶衍生的二氧化硅网络也比较常见。 Joos 等[26]利用原硅酸四乙酯(TEOS)和甲酸混合反应获得均质的二氧化硅前体溶液,再将所需量的低共熔溶剂(LiTFSI/N-甲基乙酰胺)加入其中,利用溶液浇铸法制备膜(图3)。 这种非水溶胶-凝胶的合成路线,成功将DES束缚在二氧化硅骨架之中。 这种材料与传统的离子液体基复合电解质相比,易于加工而且性能出众(离子电导率为1. 46 mS·cm-1,电化学窗口可达4. 8 V)。

图3 DES-二氧化硅离子凝胶(ETG)(a)ETG 的合成路线和ETG 膜光学图;(b)ETG 电解质的Li/LFP 电池的结构示意图;(c)和(d)分别是ETG 膜顶面与横截面的SEM 图;(e)二氧化硅骨架的TEM 图像[26]Fig.3 DES-silica eutectic gel (Eutectogel, ETG) (a) synthesis route for the ETG and optical photograph of ETG membranes; (b) structural schematic of a Li/LFP cell with the ETG as electrolyte; (c) and (d) SEM image of the top and cross-section of the ETG membrane, respectively; (e) TEM image of the silica framework[26]

2 DES 基离子凝胶在储能方面的实际应用

DES 基离子凝胶继承了DES 的特性,包括热稳定性、化学稳定性、高导电性和不可燃性等。 另外通过调整凝胶剂的化学结构、比率以及交联度,根据储能器件定制所需的DES 基离子凝胶[28]。

2.1 准固态(半固态)电池

与商用锂离子电池相比,采用凝胶电解质的准固态电池(Quasi solid-state batteries)具有优良的柔韧性和加工性,不存在电解质泄露问题,具有更好的安全性能和更久的使用寿命,可用于便携式电子、可穿戴设备等领域[29]。 DES 基离子凝胶阻燃性好、不易挥发,可有效提升有机凝胶电解质的阻燃性能。 离子电导率与凝胶中的DES 相对含量成正比,通过提升DES 的含量来增加离子电导率,甚至可接近纯DES 的数值。

Joos 等[30]报道了在聚乙二醇(二醇)二丙烯酸酯(EGDMA)与4-丙烯酰吗啉(AcMo)(物质的量之比为1 ∶9)紫外聚合所形成的凝胶剂中,分别加入不同体积含量(65%、75%、85%和95%)LiTFSI/N-甲基乙酰胺(物质的量之比为1 ∶4)DES,以及最低量PEGDA 交联剂的离子导电性。 如图4(b)所示,过量的DES 会让电解质的机械性能下降,DES 体积分数达到90%以上时出现相分离,而此体积分数在85%以下则可不会对结构完整性产生影响。 在同样的温度条件下,随着DES 含量的减小,离子凝胶膜的离子电导率会下降。 此外,DES 的引入减小了电解质的自熄灭时间,很大程度上提升了膜的阻燃性能。 这些均说明调节DES 的含量可以控制离子凝胶的机械性能、电化学性能和阻燃性能。

图4 紫外聚合制备的DES 基离子凝胶(a)紫外聚合的合成流程示意图;(b)不同含量DES 的离子凝胶膜的光学图片(DES 含量从上至下依次为90%、75%、50%);(c)DES 含量分别为65%、75%和85%的离子凝胶和DES 在不同温度下的离子电导率;(d)商用电解质(左)和DES 基离子凝胶(右)点燃的光学图片[30]Fig.4 The DES-based ionic gels prepared by UV polymerization (a) synthesis route of UV polymerization;(b) optical pictures of ionic-gel membranes with different contents of DES (the contents of DES are 90%, 75% and 50% from top to bottom); (c) the ionic conductivity of ionic gels with DES content of 65%, 75%, 85% and pure DES at different temperatures; (d) optical picture of commercial electrolytes (left) and DES-based ionic gels (right) ignited[30]

DES 基离子凝胶可通过调节凝胶剂成分,一定程度上能够保持DES 的电化学能力。 Logan 等[31]在质量分数为70% LiTFSI/N-甲基乙酰胺(物质的量之比为1 ∶4)中聚合不同含量甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(MPEGA)和丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)单体,并对其离子导电性进行了研究。 随着HEA 含量的增加,离子导电性会逐步降低。 作者认为HEA 的羟基可充当氢键受体,会破坏了DES 的结构。 当不含HEA 单体时,20 和40 ℃下的离子电导率分别为0.64 和1.12 mS·cm-1,与实验中测定的LiTFSI/N-甲基乙酰胺(物质的量之比为1 ∶4)DES 离子电导率1.35 mS·cm-1相当。 这表明,与液态的DES 相比,DES 基离子凝胶的离子导电性不会显著降低。

另外也可控制凝胶剂的成分,使得 DES 基离子凝胶获得其他特性。 Jaumaux 等[32]报道了采用LiTFSI/N-甲基乙酰胺(物质的量之比为1 ∶4)DES、原位共聚2-脲基-4[1H]-嘧啶酮甲基丙烯酸甲酯(UPyMA)和季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)单体的凝胶电解质。 利用UPyMA 所形成的四重氢键可赋予该电解质良好的自修复能力,80 ℃下经过2 h 裂痕可以自行修复,如图5 所示。 该电解质离子电导率为1.79 mS·cm-1,装配的Li‖LiMn2O4(LMO)电池在0.1 C 下首圈放电比容量为115.56 mAh·g-1,循环200 圈后容量保持率为86.1%,离子迁移数可达0.79。 结果证明,UPyMA 和PETEA 所形成的聚合物网络使电解质稳定保持在准固态凝胶状,免除电解质泄露的风险,有效抑制循环过程中LMO 正极的锰溶解,在室温和高温下实现高容量和长寿命,显著提高LMO 电池的安全性和循环性。

图5 具有自愈合能力的DES 基聚合物电解质(DSP)(a)DSP 的示意图;(b)DSP 的愈合与阻燃性能;(c)DES 和DSP 的离子电导率;(d)DSP 的离子迁移数;(e)Li‖LMO 电池中DES 和DSP 在0.2 mA·cm-2的条件下的循环性能[32]Fig.5 DES-based self-healing polymer electrolyte(DSP)(a) schematic illustration of the DSP; (b) healing and flame retardancy of the DSP; (c) the ionic conductivity of the DES and the DSP; (d) the ionic migration number of the DSP; (e) cycle performances of the DES and the DSP at 0.2 mA·cm-2in Li‖LMO battery[32]

2.2 超级电容器

超级电容器(Supercapacitor)是介于电容器和电池之间的一种电化学储能器件,既具备电容器快速充放电的特点,又具备电池的储能能力[33]。 超级电容性选用DES 基离子凝胶可很大程度上提升其机械性能和生物兼容性。 Huan 等[34]报道了在氯化胆碱/乙二醇(物质的量之比为1 ∶2)DES 中原位紫外共聚HEMA 和聚(乙二醇)二丙烯酸酯的半固态电解质。 含有13.2%(体积分数)聚合物框架的凝胶在室温下离子电导率为5.7 mS·cm-1,弹性模量值在14 kPa 至1 MPa 之间。 在0.01 A·g-1下,比电容可至33.3 F·g-1,能量密度可达15.8 Wh·kg-1。 Wu 等[35]报道了在氯化胆碱/乙二醇(物质的量之比为1 ∶2)DES 中紫外引发自由基聚合丙烯酸(AA)、磺基甜菜碱乙烯基咪唑(VIPS)和聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)单体的凝胶电解质。 在共聚网络中可以调节AA 与VIPS 物质的量之比来改变DES 凝胶的机械性能和离子导电性,拉伸强度在28 ～176 kPa之间,断裂应变在720%～1 370%之间,离子电导率保持在2.7 ～4.1 mS·cm-1。 在0.5 A·g-1下,凝胶电解质电容为71.52 F·g-1,2 000 圈后仍有97%的电容保持率。 Vorobiov 等[36]报道了一种全生物基材料的凝胶电解质。 在氯化胆碱/乳酸(物质的量之比为1 ∶2)DES 中加入壳聚糖(SC, 体积分数10%)制备SC/DES 薄膜,如图6 所示。 在1 mA·cm-2下,所制备薄膜的离子电导率可达2.5 mS·cm-1,比电容为194 mF·g-1。

图6 SC/DES 电解质膜(a) 10 mV·s-1扫描速率下电解质膜的线性扫描伏安图; (b)在4 mV·s-1下使用不同比例SC 的CV 曲线; (c)比电容与电流密度曲线;(d) Ragone 图;(e)电解质膜在2 mA·cm-2下的循环性能;(f)用手弯折的电解质膜[36]Fig.6 SC/DES electrolyte (a) linear sweep voltammograms of the electrolyte films at the scan rate of 10 mV·s-1;(b) CV curves of the SCs at 4 mV·s-1; (c) specific capacitance vs. current density of the SCs;(d) Ragone plot; (e) cycling performance of the electrolyte membrane at 2 mA·cm-2;(f) representative electrolyte membrane being manually flexed[36]

此外,可利用DES 基离子凝胶的压变特性,设计制备可穿戴传感器所用超级电容器。 Hong 等[37]在氯化胆碱-尿素-甘油(物质的量之比为1 ∶2 ∶0.125)三元DES 中利用丙烯酰胺单体自由基聚合、同时引入纤维素制备离子凝胶,如图7 所示。 得到的离子凝胶拥有优良的力学性能,同时工作电压窗口为2 V,比电容为161.8 F·g-1,在0.1 A·g-1下稳定循环超2 000 圈,电容保持率为95.3%。 该材料主要成分具有生物相容性,为制备绿色、适应性强的可穿戴传感器提供了新思路。

图7 离子凝胶用于监测抓取运动(左上)及其相应的电流变化(右上)。 离子凝胶作为可穿戴传感器在监测手指弯曲运动(下)时的相对电阻变化[37]Fig.7 The ionic gels to monitor the grasping motion (upper left) and its corresponding current change (upper right).Relative resistance changes of the gel as a wearable sensor in monitoring finger bending motion (lower)[37]

2.3 染料敏化太阳能电池

染料敏化太阳电池(Dye-sensitized solar cells,DSSCs)是一种仿照自然光合作用的一种太阳能电池,以低成本的纳米二氧化钛和光敏染料为主要材料,将光能转化成电能[38]。 染料敏化太阳能电池选用DES 基的聚合物电解质,能有效改善封装难、易泄露、光热不稳定等缺点。 Yang 等[39]在氯化胆碱/尿素(物质的量之比为1 ∶2)DES 中选用琼脂糖聚合物为基质,1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂,制备得到聚合物电解质。 当DES 的添加量为20%(质量分数),电解质电导率为6.21 mS·cm-1,最佳光电效率为3.18%,短路电流密度为10.28 mA·cm-2,开路电压为0.59 V,填充因子为0.51。 Dokoohaki等[40]在氯化胆碱/乙二醇(物质的量之比为1 ∶2)中混入有机盐[含钾(K+)和1-乙酰基-3-甲基咪唑(Emim+)],研究DES 对DSSC 性能的影响。 TiO2/DES 电解质和Pt/DES 电解质界面的分子动力学模拟结果表明,K+阳离子覆盖在锐钛矿型TiO2的表面,如图8 所示。 这说明相比无机电解质,DES 离子凝胶的电导率与其相差不大,但光电效率得到很大程度提升。

图8 染料敏化太阳能电池的示意图[40]Fig.8 Schematic representation of the DSSC[40]

2.4 电致变色设备

电致变色设备(Electrochromic devices, ECDs)是利用电致变色材料,在外加电场的作用下发生颜色可逆变化的电子器件[41]。 电致变色设备选用DES 基的凝胶电解质,一方面可规避液态电解质泄露的风险,另一方面克服固态电解质透明度低的问题。 Wang 等[42]报道了一种在氯化胆碱/乙烯甘油(物质的量之比为1 ∶2)中添加N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)单体、N,N′-亚甲基双-(丙烯酰胺)(MBA)交联剂和Irgacure 2959 紫外引发剂分步聚合生成含超分子-聚合物双网络(Supramolecular-polymer double-network,SP-DN)的凝胶电解质(图9)。 获得的 SP-DN 凝胶具有良好的拉伸性和韧性(＞18 000%面应变),超低温(～80 ℃)下原位复原(～5 s),温度范围宽(-196 ～200 ℃),耐强酸强碱,展现了在恶劣的环境中优异的物化性能和一致的电致变色性能。 Kai 等[43]报道了一种在氯化胆碱/尿素(物质的量之比为1 ∶2)中利用普鲁士蓝(PB)和三氧化钨(WO3)制备的PB-DES-WO3电致变色装置。 实验结果表明,DES 扩宽了材料的热稳定范围(25～100 ℃),变色电压范围扩宽至-0.8～1.0 V。 随着温度上升,着色和漂白时间会下降,但是效率几乎持平。 这证明了绿色廉价的DES 基离子凝胶在电致变色装置中的潜力与可行性。

图9 SP-DN 共晶凝胶的设计策略[42]Fig.9 Design strategy of the SP-DN eutectogels[42]

2.5 其他应用

DES 基离子凝胶可用于分析化学、物质检测或废弃物吸收[44]。 Wanderson da Silva 等[45]在氯化胆碱/乙二醇(物质的量之比为1 ∶2)中在多壁碳纳米管(MWCNT)修饰的波碳电极上沉积形成聚(亮甲酚蓝)膜,开发了一种用于检测农药中胆碱氧化酶的传感器,可通过伏安法和扫描电子显微镜进行表征。 这种传感器具有优秀的重现性和稳定性,为检测环境中含磷有机农药提供有效的工具。 Yang等[46]报道了一种基于HBA 为非质子有机化合物琥珀腈(SN)、HBD 为1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Emim][PF6])的DES 有机凝胶,展现出优异的SO2吸收能力(每1 g 溶剂吸收0.120 g SO2)。 通过FTIR 光谱和理论计算,高SO2吸收能力来源于SO2和Cl-之间的强烈电荷转移相互作用,为吸收SO2废气提供可行方案。

由于基于天然化合物的DES 具有优良的溶剂化性能、低毒性和生物亲和性,DES 基离子凝胶可用在药物缓释系统中[47]。 Mukesh 等[48]报道了一种由HEMA 和氯化胆碱/Frutose 组成的离子凝胶,可用于固定消炎药。 该药物在pH 值为7.4 和3.8的条件下,人体温度下可释放96%和88%的吲哚美辛,释放时间分别为15 和20 h。 最为重要的是,这种凝胶材料不会抑制哺乳动物细胞的生长,与人类血液相容,具有口服pH 敏感疏水性药物载体以及在组织工程中的治疗应用潜力。

3 展望和总结

DES 作为离子液体的下一代替代品,有着离子液体难以比拟的优势:(1)DES 制备简单,价格低廉;(2)合成性价比高(100%原子利用率);(3)毒性低,因此具有巨大的竞争优势。

目前使用大多数DES 具亲水性,难以避免在空气中吸水,存在凝胶吸水膨胀和相分离的风险[49]。自2015 年以来,Kroon 的研究团队[50]发现了疏水性DES 潜力,开发了几种疏水性DES 基凝胶材料,为未来疏水性DES 的开发奠定基础。 此外影响DES基离子凝胶性能的重要成分是凝胶剂。 根据水凝胶的开发经验,如果A 是不溶于溶剂的嵌段,B 是具可溶于溶剂的嵌段,则ABA 型聚合物是优秀的凝胶剂类型[51]。 所以对凝胶剂的结构进行优化存在提升的空间。

另外大量新开发的DES 仍未被引入离子凝胶的制备(如基于甜菜碱的DES)中[52]。 在储能器件中可使用的DES 种类比较有限,是因为DES 虽种类繁多,但诸多物质之间的化学兼容性存在挑战[53]。例如基于乳酸、乙二醇的DES 不可能在锂金属电池中实现应用。 兼容性差的问题依旧制约着DES 基离子凝胶的发展空间[54]。

总之,DES 作为一个庞大的、新兴的离子化合物类型,其物化性质可选择性调整和优化,从而可扩展离子凝胶的用途和性能,定制所需凝胶的光学、电化学、机械和溶剂化特性[55,56]。 最重要的是,使用生物基化学品的DES 完全符合绿色化学的要求,为绿色材料的设计开辟了光明的发展前景,对未来离子凝胶可持续性发展至关重要。 未来需要对DES 基离子凝胶结构和性能进行深入系统的研究,从而扩宽实际应用范围。