中国国家博物馆藏铜半结跏泥金观音锈蚀产物的光谱分析

刘 薇, 张鹏宇, 吴 娜

1. 中国国家博物馆文保院, 北京 100079 2. 金属文物保护国家文物局重点科研基地(中国国家博物馆), 北京 100079

引 言

铜质文物在埋藏及保存过程中受到土壤、 水、 二氧化碳、 氧气、 盐类及温湿度、 空气污染物等因素的作用而发生腐蚀劣化, 导致其表面有多种锈蚀产物覆盖。 博物馆环境下较为常见的铜锈蚀产物包括铜的氧化物、 氯化物、 硫化物、 碱式碳酸盐、 碱式氯化物、 碱式硫酸盐、 碱式硝酸盐、 碱式磷酸盐、 有机酸盐, 锡的氧化物, 铅的氧化物等[1]。 不同种类的锈蚀产物对铜质文物的保存有不同影响, 一般可将其分为化学稳定型和不稳定型两类。 稳定型锈蚀在一般保存环境下不会造成器物的进一步锈蚀[2], 而不稳定锈蚀易转化为其他锈蚀或引发新的腐蚀过程, 从而影响器物的整体稳定性。 对具有不同稳定性锈蚀的铜质文物, 需采取不同的预防性和主动性保护方法。 各类锈蚀中最受文物保护人员关注的是铜的氯化物, 一般包括氯化亚铜(CuCl)和碱式氯化铜[Cu2(OH)3Cl](包括氯铜矿、 斜氯铜矿和羟氯铜矿)及更加复杂的复合阴离子矿物副氯铜矿[3]。 这些含氯锈蚀产物一般与“青铜病”有关。 “青铜病”是由氯离子与水和氧气发生反应形成的一种快速自循环腐蚀现象, 对铜质文物的整体保存造成很大威胁[1]。 因此, 这几类含氯锈蚀是判断铜质文物是否存在“青铜病”的重要指标, 对其进行准确判断和定位是开展铜质文物保护工作的重要基础。

目前判断铜锈成分和结构的常用检测方法包括扫描电镜能谱、 激光拉曼光谱、 红外光谱、 X射线衍射等。 这些方法虽然能够准确地鉴定锈蚀产物类型, 但大多属于有损或微损方法, 由于获取文物样品困难或取样数量限制、 分析区域过小等原因, 无法有效揭示锈蚀产物的分布情况, 使得与“青铜病”相关的含氯不稳定锈蚀的位置判断成为难题, 影响了铜质文物科学保护方案的制定。

运用快速、 无损、 大面积成像检测方法有望解决以上问题。 光纤反射光谱是一种无损快速的检测方法, 目前已被证明能够准确有效地鉴定常见青铜文物锈蚀产物, 尤其是与“青铜病”相关的含氯锈蚀产物, 并能通过对青铜文物表面多处锈蚀的快速检测获得不同种类锈蚀的位置分布图[4]。 大幅面X射线荧光成像技术在绘画、 手稿等彩绘文物的研究中有广泛应用[5], 可直观呈现化学元素分布情况, 相比传统单点式X射线荧光分析方法具有明显优势。 该方法目前在人工合成锈蚀样品的分析中有一定尝试[6], 但尚未广泛用于铜质文物锈蚀产物研究中。 本研究以中国国家博物馆藏一件铜半结跏泥金观音为研究对象, 利用光纤反射光谱及大幅面X射线荧光成像两种原位无损非接触方法, 结合扫描电镜能谱、 激光拉曼光谱等常规分析方法, 研究该器物表面锈蚀产物的成分结构, 明确其分布情况, 为该观音造像选择合理的保护方法提供科学依据。

1 实验部分

1.1 样品

铜半结跏泥金观音是一件清代观音造像, 目前收藏于中国国家博物馆。 该造像高约27 cm, 头颈部、 法器等部位采用泥金工艺, 是研究清代佛造像铸造、 表面装饰工艺的重要材料。 器物表面多处分布着绿色或浅绿色、 呈粉状的锈蚀产物, 其中头冠部、 手部、 腿部锈蚀状况尤为严重(图1和图2), 造成多个部位泥金破损、 脱落。 锈蚀颜色、 质地等形貌特征与“青铜病”导致的锈蚀产物比较相似。 总体而言, 该器物锈蚀程度严重、 分布范围较大, 亟需对其进行保护修复。

图1 中国国家博物馆藏铜半结跏泥金观音Fig.1 Gold-painted copper-based bodhisattva (Guanyin) in half lotus position from National Museum of China

图2 铜观音造像表面浅绿色锈蚀产物(a): 左手部; (b): 头冠部; (c): 右脚底部Fig.2 The light green corrosion products on the surface of the copper-based bodhisattva statue(a): Left hand; (b): Head and crown; (c): Bottom of right foot

为了确定锈蚀产物的化学组成成分, 了解不同种类锈蚀产物的分布位置, 对铜造像正面和背面进行大幅面X射线荧光成像; 对器物表面61处锈蚀区域开展了原位无损反射光谱分析, 具体检测位置包括观音造像头冠部、 面部、 胸部、 手部、 腿足部、 背部、 底座等。 对其中18个位置的锈蚀, 利用手术刀刮取方法进行有损取样(约0.01～0.02 g)。 样品编号为11271-01-11271-73。

1.2 方法

首先利用大幅面X射线荧光成像和光纤反射光谱对观音造像表面锈蚀产物进行无损非接触检测, 再利用扫描电镜能谱和激光拉曼光谱对部分样品进行微损分析, 从而确定锈蚀产物的成分结构和位置信息。

1.2.1 大幅面X射线荧光成像分析

大幅面X射线荧光成像(MA-XRF)品牌型号与检测条件为: 德国Bruker M6 Jetstream, 铑靶X射线光管, XFlash高速硅漂移双探测器, 电压: 50 kV, 电流 200 μA, 加Al滤片, X射线光斑尺寸(扫描分辨率): 100 μm, 扫描步径: 100 μm, 采集时间: 10 ms·pixel-1, 平台移动速度: 10 mm·s-1。 检测时将文物放置于检测平台, 调整工作距离, 在空气条件下进行扫描。

1.2.2 光纤反射光谱分析

光纤反射光谱(FORS)品牌型号与检测条件: 荷兰Avantes AvaSpec-DUAL/NIR DUAL, AvaLight-HAL-S-Mini卤素灯光源(10 W), VIS-NIR光纤(FCR-19UVIR200-2-ME), 可见-近红外波段(VNIR: 350～1 100 nm)和短波红外波段(SWIR: 1 060～2 400 nm)的光谱分辨率分别为4.8和16 nm, 采谱间距分别为0.6和5 nm。 采集光谱前需进行白板校正, 参考白板WS-2由一种漫反射材料PTEE制成。 检测时, 将光纤固定在一个支架上, 入射光垂直照射于待测样品表面。 检测距离约为2 mm, 光斑直径约为5 mm。 光谱采集软件为AvaSoft 8.0。

1.2.3 微损分析

扫描电镜能谱(SEM-EDS)型号及检测条件为: 美国 PHENOM XL 台式扫描电镜能谱仪, 加速电压: 15 kV, 束流强度为能谱线面扫模式, 高真空条件(1 Pa), 探头模式为背散射。

显微激光拉曼光谱(Raman)品牌型号与检测条件为: 英国Renishaw inVia, 采用532 nm风冷DPSS(二极管泵浦固体)激光器, 最大功率为50 mW。 在Leica显微镜50倍长焦下观察样品, 光栅为1 800 l·mm-1, 光谱分辨率为1～2 cm-1, 激光功率为最大功率的5%, 曝光时间为10 s, 累积次数为2～4次。 光谱范围为100～3 800 cm-1。 数据采集与分析软件为Renishaw WiRE 4.2。

2 结果与讨论

2.1 元素分析

利用大幅面X射线荧光成像对铜半结跏泥金观音多个部位进行原位、 非接触扫描。 通过对器身、 底座等部位金属基体的检测, 得出器物金属基体主要包含Cu和Zn两种元素, 不含Sn元素, 器物Zn含量为3.1～23.9 wt%(表1)。 这说明该观音造像应为黄铜制品。 通过表面锈蚀的元素半定量结果可知, 该器物多个位置Cl元素含量较高, 主要包括头冠部(正反面)、 面部、 左手、 左膝、 右脚、 底座等(如图3), 颜色越亮表示含量越高。 此外, 左手指、 左膝条纹处等多个位置Zn元素含量较高(图4)。 值得注意的是, 对于含量较低的元素, 软件在进行计算时会将该元素对应的背景当作元素的特征峰, 再给出元素分布图, 从而出现背景噪点, 例如在造像背部观察到的少量Cl元素可能主要是背景噪点(如图3)。

图3 铜观音造像大幅面X射线荧光成像检测结果(Cl元素分布图)Fig.3 Elemental mapping (chlorine) by MA-XRF for the copper-based bodhisattva statue

图4 铜观音造像大幅面X射线荧光成像检测结果(Zn元素分布图)Fig.4 Elemental mapping (zinc) by MA-XRF for the copper-based bodhisattva statue

对10个样品进行了扫描电镜能谱分析, 由SEM-EDS结果可知(表2), 锈蚀产物中普遍含Cu、 O、 Cl元素。 其中三个样品(11271-08, 09, 42)中含Na元素, 另外三个样品(11271-23, 24, 30)中含一定量Zn元素。 含Cl、 Zn元素的样品(11271-23、 11271-24和11271-30)位置与MA-XRF检测结果中Cl、 Zn元素的分布位置吻合度较高(见表2, 图3, 图4)。

表2 锈蚀产物扫描电镜能谱分析结果Table 2 SEM-EDS results of corrosion products

铜质文物锈蚀产物中铜的氯化物主要包含氯化亚铜(CuCl)、 碱式氯化铜[Cu2(OH)3Cl]及相对少见的氯磷钠铜矿[sampleite, NaCaCu5(PO4)4Cl·5H2O]、 铜氯矾[Connellite, Cu19Cl4(SO4)(OH)32·3H2O][3]和含氯离子的乙酸铜[CuCl(CH3COO)]等几类[7]。 碱式氯化铜一般包括氯铜矿、 斜氯铜矿和羟氯铜矿三种同分异构体。 含Zn元素的铜的锈蚀产物包括副氯铜矿[(Cu, Zn)2(OH)3Cl]及herbertsmithite[Cu3Zn(OH)6Cl2][3]。 而含钠离子的铜的锈蚀产物一般包括蓝铜钠石[chalconatronite, Na2Cu(CO3)2·3H2O][4, 8], 及含钠离子和其他阴离子(碳酸根、 氢氧根)的乙酸铜[NaCu(CO3)(CH3CO2), Cu4Na4O(HCOO)8(OH)2·4H2O)][9]等。

由MA-XRF和SEM-EDS分析结果, 同时结合锈蚀产物形貌特征, 可推测含Cu、 Cl的锈蚀产物(11271-12, 41, 32, 62, 23, 24, 30)为碱式氯化铜的可能性较大。 从颜色、 形态、 元素组成等方面均与其他含氯锈蚀(如氯磷钠铜矿、 含氯乙酸铜)有一定区别。 含Cu、 Zn和Cl元素的三个样品(11271-23, 24, 30)可能是含锌副氯铜矿或herbertsmithite; 含Cu和Na元素的四个样品(11271-08, 09, 42, 62)可能是蓝铜钠石或乙酸铜, 需结合反射光谱和拉曼光谱分析结果进行判断。

与SEM-EDS及其他常用微区元素分析方法相比, MA-XRF能够获取器物表面锈蚀所含不同元素的分布情况, 直观、 有效地揭示含氯锈蚀产物的位置信息。 该方法突破了常规微区或“点式”检测方法的局限, 能够高效获取大面积区域元素信息, 且对器物的尺寸限制较小, 为发现含氯不稳定锈蚀及制定合理的除锈方案提供了有力手段。

2.2 光纤反射光谱分析

光纤反射光谱(FORS)在青铜文物锈蚀产物鉴定方面的应用目前已有研究[4]。 利用该方法可以快速、 无损、 准确地检测青铜文物表面锈蚀产物组成成分。 本研究利用FORS对铜半结跏泥金观音61个不同位置进行了原位、 无损检测。 根据检测结果可知, 45个位置处锈蚀的反射光谱与碱式氯化铜标准样品的反射光谱特征相似, 均在400～700 nm之间存在一个较大的吸收带, 在1 465和1 855 nm处有两个较弱的特征峰, 在1 987、 2 159、 2 339 nm处有三个较强且尖锐的特征峰[如图5(a)和(b)]。 其中, 1 465 nm可能是OH伸缩振动泛频峰, 2 339 nm是OH的伸缩振动和弯曲振动峰[10-11]。 13个位置处锈蚀的反射光谱在1 918和1 950 nm处有一个双峰, 而在1 422和1 472 nm处存在两个较弱的峰, 该光谱与蓝铜钠石的反射光谱特征相似[如图5(c)][4]。 另外三个样品(11271-11, 33, 62)的反射光谱在1 918和1 950 nm处有两个特征峰, 与蓝铜钠石的特征光谱相似。 样品11271-33在2 159 nm处存在较弱的特征峰, 样品11271-11和11217-62在2 330～2 370 nm区域存在一个吸收带, 均与碱式氯化铜的相应特征峰相似。 由此判断这三个样品为碱式氯化铜和蓝铜钠石的混合物[如图5(d)]。

图5 铜观音造像表面锈蚀产物反射光谱图(a): 碱式氯化铜(底座、 腿部、 足部); (b): 碱式氯化铜(头冠部、 手部); (c): 蓝铜钠石; (d): 碱式氯化铜+蓝铜钠石Fig.5 The reflectance spectra of corrosion products on the surface of the copper-based bodhisattva statue(a): Copper trihydroxychloride (base, legs, feet); (b): Copper trihydroxychloride (head, crown, hands); (c): Chalconatronite; (d): Copper trihydroxychloride and chalconatronite

2.3 激光拉曼光谱分析

2.3.1 碱式氯化铜

利用激光拉曼光谱对19个样品(共22个检测点)进行了分析。 根据检测结果可知, 7个样品(11271-12-01, 23-03, 24-02, 29-02, 41-01, 50-01, 62-02)在118、 140、 362、 511、 820、 909、 972、 3 351和3 438 cm-1处有特征峰[如图6(a)], 另外6个样品(11271-05-a-02, 11-02, 16-02, 32-04, 33-02, 39-02)在低波数范围(100～800 cm-1)与前7个样品拉曼特征相似, 但在800～1 000和3 000～3 500 cm-1两个范围内具有一定区别[如图6(b)]。 根据前人研究[12-14], 这两组样品分别为氯铜矿和斜氯铜矿。 在低波数区域, 511 cm-1处的强峰为O-Cu-O的对称伸缩振动峰, 小于600 cm-1的峰(118、 140和362 cm-1)是O-Cu-O和Cl-Cu-Cl的弯曲振动峰[14-15]。 也有研究指出350 cm-1左右的峰属于CuCl的伸缩振动峰[12]。 在800～1 000 cm-1范围内, 氯铜矿有三个主要特征峰, 分别为820、 909和972 cm-1; 而斜氯铜矿有四个特征峰, 分别为804、 895、 929和971 cm-1。 该波数区域内的特征峰主要为OH的变形振动峰或Cu-O-OH的弯曲振动峰。 在3 200～3 500 cm-1范围, 氯铜矿在3 351和3 438 cm-1处有两个较强的特征峰, 而斜氯铜矿在3 312、 3 354和3 442 cm-1处有三个较强峰, 该波数范围内的特征峰为OH的伸缩振动峰[12]。 一般909 cm-1与895、 929、 3 312 cm-1处的拉曼峰作为区分氯铜矿和斜氯铜矿的主要特征峰。

图6 铜观音造像表面锈蚀产物拉曼光谱图(a): 氯铜矿; (b): 斜氯铜矿; (c): 含锌碱式氯化铜; (d): 蓝铜钠石Fig.6 Raman spectra of corrosion products on the surface of the copper-based bodhisattva statue(a): Atacamite; (b): Clinoatacamite; (c): Copper-zinc hydroxychloride; (d): Chalconatronite

2.3.2 含锌碱式氯化铜

三个样品(11271-23-02, 24-01, 30-02)在121、 146、 361、 414、 506、 818、 936、 3 352、 3 408和3 445 cm-1处有特征峰[如图6(c)]。 根据Martens等研究[11-12,16], 这三个样品可能为一种含锌碱式氯化铜(Cu4-xZnx(OH)6Cl2)。 如前所述, 在古代铜质文物锈蚀产物中, 含Zn的锈蚀产物一般包括副氯铜矿[(Cu, Zn)2(OH)3Cl]和Herbertsmithite[Cu3Zn(OH)6Cl2]。 副氯铜矿需要少量Zn等杂质来固定分子结构, 分子结构中Zn代替了部分Cu原子, 关于Zn的具体含量, 还存在不同观点[17-19]。 Herbertsmithite则具有明确的化学计量式[19]。 目前关于副氯铜矿的拉曼光谱特征研究还存在一定争议, 并且与herbertsmithite存在一定的混淆现象。 根据Martens[12], Frost[13, 16], Chu[20]等的研究, 在940 cm-1处的特征峰还存在不同看法。 几名研究者均指出, 副氯铜矿在940 cm-1处存在一个较强的单峰, 是羟基的变形振动峰, 并强调该特征峰非常引人关注, 是区别副氯铜矿与氯铜矿及斜氯铜矿的主要特征峰。 但Sciberras[19]研究得出副氯铜矿与斜氯铜矿的拉曼特征峰较为相似, 并认为Chu[20]提到的副氯铜矿其实是herbertsmithite。 此外, Frost[13]所研究的含Ni副氯铜矿和Chu及Sciberras研究中的herbertsmithite拉曼图谱相似。 事实上, Chu发现随着Zn含量的增加, 940 cm-1处的单峰由斜氯铜矿在895、 929和971 cm-1处的三个峰逐渐融合而形成herbertsmithite在940 cm-1处的特征峰。 由此可见, 早期文献中的副氯铜矿有可能是herbertsmithite。

另外, 700 cm-1左右是herbertsmithite一个较强的拉曼光谱特征峰位, 但不出现在副氯铜矿中。 该峰与Zn含量大小有关, Zn含量越高, 700 cm-1处拉曼峰的强度越大[19-20]。 而本研究中三个样品在700 cm-1左右处的拉曼峰非常弱。 在3 200～3 500 cm-1区域, 这三个样品在3 352、 3 408和3 445 cm-1处有拉曼特征峰, 与副氯铜矿和herbertsmithite在该区域的特征峰个数与位置均不甚吻合[12, 16, 19]。

Sciberras利用拉曼对Cu4-xZnx(OH)6Cl2的一系列合成样品的光谱变化进行了研究, 其中x是Zn的含量。 作者认为当x<0.20时光谱特征与斜氯铜矿一致,x>0.50时, 光谱特征与herbertsmithite相似。 并通过公式推算出单晶副氯铜矿的化学计量式为Cu3.80Zn0.20(OH)6Cl2, 单晶herbertsmithite的化学计量式为Cu3.49Zn0.61(OH)6Cl2。 本研究所分析三个样品在100～3 500 cm-1范围内的拉曼光谱特征与Cu4-xZnx(OH)6Cl2(x=0.36～0.48)系列样品的光谱特征相似。

综上可知, 本研究三个样品并非副氯铜矿和herbertsmithite, 而可能是一种含锌碱式氯化铜, 分子式为Cu3.52-3.64Zn0.36-0.48(OH)6Cl2, 晶体结构可能为斜方六面体。 分子式中Cu/Zn原子比值介于副氯铜矿和herbertsmithite之间。 但由于文献中主要以人工合成样品为研究对象, 而铜的锈蚀产物是在漫长的埋藏或保存过程中形成的, 因此形成产物可能更加复杂。 以往在考古出土铜质文物锈蚀产物中鲜少发现含锌和铜的碱式氯化物, Scott[3]指出这可能与X射线衍射数据库更新较慢有关, 他还强调在将来黄铜器物的研究中有可能会鉴定出铜锌碱式氯化物。 本研究在黄铜文物中发现了含锌锈蚀产物, 为此类锈蚀的鉴定和研究提供了一个较好案例。

2.3.3 蓝铜钠石

六个样品(11217-02-03, 08-02, 09-01, 11-03, 33-03, 42-01)在145、 329、 696、 766、 1 054、 1 072、 1 330、 1 528、 1 599、 3 222、 3 440和3 570 cm-1处存在拉曼特征峰。 根据文献[4, 21-22], 判断这些样品为蓝铜钠石(Na2Cu(CO3)2·3H2O)。 329 cm-1处的强峰为CuO的伸缩振动峰, 1 054和1 072 cm-1处的较强峰为CO3的对称伸缩振动峰。 这与SEM-EDS检测结果中Na的含量较高一致(表2), 与光纤反射光谱的鉴定结果也吻合[图5(c)和(d)]。

2.4 不同种类锈蚀产物的位置分布

综合以上结果, 将61个锈蚀样品按照组成成分进行分类, 并用不同颜色在铜半结跏泥金观音表面标识出锈蚀具体位置(如图7)。 红色圈所示区域是碱式氯化铜的分布位置, 蓝色圈所示区域是蓝铜钠石的分布位置, 黑色圈指碱式氯化铜和蓝铜钠石的混合物所在位置。 由锈蚀产物分布图可知, 碱式氯化铜分布在铜观音的头冠部、 面部、 手部、 左右腿、 底座、 足部等多个位置。 值得注意的是, 观音面部两颊、 下颌等处碱式氯化铜位于泥金层下; 蓝铜钠石主要分布在面部、 头冠部和足底, 底座下方及手部也有零星分布。

图7 铜观音造像表面不同种类锈蚀产物分布位置图红色圈: 碱式氯化铜; 蓝色圈: 蓝铜钠石; 黑色圈: 碱式氯化铜+蓝铜钠石Fig.7 The distribution map of various types of corrosion products on the surface of the copper-based bodhisattva statuered circle: copper trihydroxychloride; blue circle: chalconatronite; black circle: copper trihydroxychloride+chalconatronite

锈蚀产物的分布情况为该观音造像的保护提供了重要信息。 碱式氯化铜是“青铜病”存在的重要标志之一。 当发现铜质文物上有碱式氯化铜时, 需采取一系列物理和化学方法对器物进行稳定化处理。 本研究揭示了锈蚀产物的详细分布位置, 为下一步有针对性地去除碱式氯化铜及其他不稳定锈蚀, 保留稳定锈蚀产物(如蓝铜钠石)提供了有效帮助, 避免出现过度除锈或除锈不足的情况。 另外, 锈蚀分布信息有利于在宏观层面上了解器物整体的化学稳定性, 有助于文物保护工作者选择适用于该器物的稳定处理方法, 如整体浸泡法或局部封闭法。

3 结 论

将FORS和MA-XRF两种原位非接触检测方法与SEM-EDS和Raman分析结合, 准确而全面地获取了中国国家博物馆藏铜半结跏泥金观音表面锈蚀产物的成分结构与位置分布信息。 该观音造像表面锈蚀产物主要包括氯铜矿、 斜氯铜矿、 蓝铜钠石和含锌碱式氯化铜。 推断含锌碱式氯化铜的分子式可能为Cu3.52-3.64Zn0.36-0.48(OH)6Cl2。 含锌碱式氯化铜在铜质文物锈蚀产物中罕有发现, 本研究结果为该类锈蚀的光谱学鉴定提供了重要案例。 此外, 本研究的分析结果明确了观音造像表面锈蚀的分布情况, 发现碱式氯化铜主要分布于头冠部、 手部、 腿足部等区域。 锈蚀产物组成成分与分布位置信息对制定该观音造像的保护方案, 选择合理的保护方法具有重要指导意义。 本研究的结果表明, FORS和MA-XRF联合使用能够高效、 全面地揭示锈蚀产物的元素成分及位置分布信息, 有效地弥补了常规显微分析方法的不足, 在各类铜质文物的锈蚀产物鉴定及科学保护中具有广阔的应用前景。

致谢:感谢中国国家博物馆文保院张然副研究馆员在研究过程中提供的帮助; 感谢北京科技大学科技史与文化遗产研究院刘思然教授在论文撰写中提出的建议。