溶解性有机质在盐田中的光谱学变化特征

杨克利, 彭姣玉, 董亚萍*, 刘 鑫, 李 武, 刘海宁

1. 中国科学院青海盐湖研究所, 中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室, 青海 西宁 810008 2. 青海盐湖资源综合利用技术研究开发中心, 青海 西宁 810008 3. 青海省盐湖资源化学重点实验室, 青海 西宁 810008

引 言

盐湖中蕴藏着丰富的矿产资源, 如钾、 硼、 锂、 镁、 铷和铯等[1]。 盐田摊晒是盐湖卤水资源利用不可缺少的环节, 具有绿色、 环保、 低碳、 经济的特点[2]。 盐田摊晒过程中与无机矿产元素相伴生的溶解性有机质(dissolved organic matter, DOM)也在不断的变化[3]。 DOM是一类由脂肪、 碳水化合物和蛋白质类等有机物组成, 含有羟基、 醛基、 羧基、 氨基及羰基等多种活性官能团的异质性混合物[4]。 DOM不仅在盐湖生态环境中的物质循环和污染物的迁移转化中扮演着重要的角色[5], 同时对盐湖化工产品的生产工艺和质量也会产生负面影响[6-7]。 研究DOM在盐田摊晒过程中的结构组成和变化特征, 对了解其在盐湖资源开发过程中的生物地球化学行为和生态环境效应, 促进盐湖资源高效开发和利用具有重要的意义和理论指导价值。

目前, 除了采用化学需氧量(COD)和溶解性有机碳(DOC)反映DOM的含量外, 主要利用光谱和质谱法对DOM结构组成进行分析[8-10]。 相较于质谱分析技术, 光谱分析具有取样量少, 简捷迅速, 可以实现原位分析等特点, 深受广大科研工作者的青睐。 然而, 传统的光谱分析技术, 如紫外-可见吸收(UV-Vis)、 三维荧光(EEM)和傅里叶变换红外(FTIR)分辨率较低, 尽管可以简单地分析DOM结构组成和官能团种类, 但无法识别重叠峰。 近年来, 三维荧光光谱技术结合平行因子分析(EEM-PARAFAC)以及二维相关光谱技术(2D-COS)进一步拓展了光谱分析技术在DOM结构组成方面的应用[3-4, 11]。 它们不仅能够识别高度的重叠峰, 而且还能分析DOM在外界环境扰动下的变化特征和规律。 因此, 将两者结合起来用于水环境中DOM结构组成和变化规律的研究有助于加深我们对其生物地球化学行为的了解。

本研究选择青藏高原典型的、 具有开发利用价值的察尔汗、 西台吉乃尔和马海盐湖为研究对象, 通过DOC、 UV、 EEM-PARAFAC和2D FTIR-COS分析技术, 分析盐湖DOM在盐田摊晒过程中的结构组成和变化特征, 为盐湖资源的高效开发以及环境的恢复和可持续开发利用提供源解析数据和理论技术指导。

1 实验部分

1.1 样品

2021年6月份, 分别对察尔汗、 西台吉乃尔和马海盐湖卤水在盐田摊晒过程中的卤水样品进行了采集。 按照盐田摊晒顺序, 包括察尔汗盐田: 原卤(Ch1)、 钠盐池(Ch2)、 调节池(Ch3)、 光卤石池(Ch4)和老卤池(Ch5); 西台吉乃尔盐田: 原卤(X1)、 钠盐池(X2)、 调节池(X3)、 钾混盐矿(X4)、 光卤石池(X5)和老卤池(X6); 马海: 原卤(M1)、 钠盐池(M2)、 调节池(M3)、 光卤石池(M4)和老卤池(M5)。 所有样品均通过取三次平行样混合后获得。 采样容器均已通过酸碱处理, 并在采集前用欲采集样品润洗三次, 装入酸碱处理过的10 L聚乙烯塑料桶中, 敷上事先准备好的冰袋, 低温、 遮光条件下立即运回实验室处理。

样品运回实验室后, 立即用0.7 μm玻璃纤维膜(马弗炉450 ℃处理5 h)在全玻璃过滤器上对样品进行过滤, 滤液存储于处理过的聚乙烯容器中, 样品密封避光保存在4 ℃冰箱中, 用于理化分析以及光谱测定。

1.2 光谱测定

DOC在总有机碳分析仪(Analytik Jena N/C 3100, 德国耶拿), 采用高温催化氧化法进行测定; UV光谱在紫外-可见分光光度计(TU1901, 北京普析)上测定, 以紫外灯光降解去除DOM的样品(DOC去除率>95%, 避免离子干扰)为空白对照, 波长200～800 nm, 间隔1 nm; 采用荧光光谱仪(F-7000, 日本日立)测定EEM , EEM测试前先将样品用Milli-Q水稀释至DOC<10 mg·L-1, 来减小内滤效应, 激发波长Ex为200～500 nm, 间隔10 nm, 发射波长Em为250～550 nm, 间隔2 nm, Ex/Em狭缝5 nm, 扫描速率2 400 nm·min-1。

1.3 数据分析

UV光谱参数: 吸收系数α(λ)=2.303A(λ)/r,A(λ)是吸光度,r是光程路径m-1; SUVAλ=A(λ)/[DOC]。 其中α280反映有色DOM(CDOM)含量, SUVA254反映DOM芳香类化合物单位含量大小。

EEM-PARAFAC分析: 利用Matlab2018b对EEM数据进行PARAFAC分析。 分析之前, 先用自编程序去除拉曼散射和瑞利散射; 通过裂半分析和残差分析确定荧光组分个数和强度; HIX值是通过在Ex=254 nm时, Em在435～480 nm的总强度与(300～345+435～480)总强度和的比值获得, 反映DOM腐质化程度。

2D UV-COS分析: UV一维光谱数据采用2D-shige软件进行分析, 获取UV的2D-COS谱图, 根据Noda法则对同步-异步二维相关光谱进行分析。

2 结果与讨论

2.1 DOC和UV吸收光谱分析

盐湖中DOM有三个主要来源, 分别是陆源输入、 盐湖生物以及盐湖资源开发中加入的人工助剂。 盐湖卤水在盐田蒸发浓缩过程中的理化参数和吸收光谱变化特征如表1。 盐湖卤水在进入盐田系统前的DOC分别为察尔汗(Ch1)42.93 mg·L-1、 西台吉乃尔(X1)28.71 mg·L-1、 马海7.79 mg·L-1, 与文献报道的青藏高原咸水湖泊DOC浓度范围3.89～164.80 mg·L-1相吻合[12], 略高于我国松嫩平原咸水湖泊DOC的浓度3.6-32.6 mg·L-1[13], 远高于青藏高原淡水湖泊DOC平均值5.72 mg·L-1以及Zhou等(2016)报道的北美五大湖DOC的浓度(<2.88 mg·L-1)[14]。 盐湖没有外流出口, 随着湖水停留时间的延长和强烈的蒸发, DOM在这些封闭的湖泊中逐渐积累是导致DOC浓度较高的主要原因[15]。 随着盐田日晒时间的延长, DOC浓度逐渐升高。 整个盐田摊晒过程中, 察尔汗、 西台吉乃尔和马海DOC浓度分别升高了1.5、 8.2和15.7倍。 这表明DOM在盐田浓缩富集程度远大于它的蒸发或降解等因素导致的减少程度。

表1 盐湖卤水DOM光谱参数Table 1 The optical properties for salt lake brine and its DOM

在盐田摊晒过程中,α280值与DOC浓度的变化成线性正相关(p<0.05, 0.89

2.2 2D UV-COS分析

盐田摊晒过程中, DOM的2D UV-COS谱图如图1所示, A1、 B1和C1分别是察尔汗、 西台吉乃尔和马海盐田DOM的同步-二维吸收光谱相关谱图, A2、 B2和C2是对应的异步-二维吸收光谱相关谱图。

同步光谱显示, 分别在230 nm[图1(A1)]、 217 nm[图1(B1)]和235 nm[图1(C1)]处有明显的自主峰。 根据Noda法则[17], 表明察尔汗盐湖的CDOM230、 西台吉乃尔盐湖的CDOM217以及马海盐湖的CDOM235组分在盐田摊晒过程中变动较大, 说明这三种组分更容易被光降解。 异步光谱显示, 在图1(A2)对角线上方存在明显的正交叉峰231/232, 230/(231, 232), 229/(230, 231, 232, 233), 228/(231, 232, 233), 227/231和(226, 217, 200)/231; 以及负交叉峰232/(233, 234)和233/(234, 235), 234/(235, 236)。 根据Noda法则[17], DOM吸收峰的变化顺序为228 nm>229 nm>230 nm>231>232 nm, 235 nm>234 nm>233 nm>232 nm。 以上结果表明在察尔汗盐田中, 当DOM吸收峰<232 nm时, 吸收峰波长越小的DOM优先发生变化; 当DOM的吸收峰>232 nm时, 吸收峰波长越大的DOM优先变化。 图1(B2)中正交叉峰有216/230, 200/230, 无负交叉峰。 因此, 西台吉乃尔盐田DOM吸收峰变化顺序200>216>300 nm, 这表明DOM吸收峰波长越小, 越先变化。 图1(C2)中有四个明显的正交叉峰231/238, 231/281, 203/237和201/238; 一个负交叉峰217/232。 根据Noda法则[17], 吸收峰的变化顺序为201>203>231>232>237>238>281>217 nm, 这表明吸收峰在217 nm处的CDOM217性质比较顽固。 上述不同盐田摊晒过程中, 其卤水DOM变化的差异可能跟盐田工艺, 卤水类型以及DOM的结构组成有关。 本研究结果可为后续去除影响盐湖高端产品制备的原料卤水中DOM关键组分提供理论指导。

2.3 EEM-PARAFAC分析

EEM-PARAFAC识别出盐湖卤水中有5种荧光组分(如图2所示), 包括4种类腐殖质, 分别为C1(Ex/Em: 320/400 nm), C2(Ex/Em: 250/400 nm), C3(Ex/Em: 260/400 nm), C5(Ex/Em: 280, 360/430 nm); 1种类蛋白质组分C4(Ex/Em: 280/350nm)。 C1与早期Coble(2007)研究报道的“M”峰, 即类海洋腐殖质相似, 主要是由人为活动产生[18]; C2和C3通常被认为是类腐殖酸, 主要来源于陆源或外源输入的有机质; C5是疏水性腐殖酸, 类似与早期研究的“C”峰[19], 主要是陆源或人为因素输入的有机质; C4是唯一的类蛋白质物质, 与早期研究的“T”峰相似, 通常被认为是色氨酸, 常见于微生物新陈代谢的副产物[20]。

图2 EEM-PARAFAC解析出的5个荧光组分及其激发、 发射波长Fig.2 The five components and their Ex-Em wavelength derived from the EEM-PARAFAC

盐湖原始卤水(Ch1, X1和M1)DOM中各荧光组分相对含量分析(图3)结果表明, DOM中的荧光组分以类腐殖质为主, 分别占总荧光组分的84.0%(察尔汗)、 87.2%(西台吉乃尔)和93.1%(马海)。 这可能意味着盐湖卤水中微生物群落较少。 此外, C1在察尔汗和西台吉乃尔的占比(36.4% &36.0%)明显高于马海(28.0%)。 这可能与人类活动有关, 因为察尔汗和西台吉乃尔盐湖的资源开发程度大于马海。 此外, 在西台吉乃尔盐湖原始卤水中没有检测到C3组分, 却在盐田中被检测到。 这说明C3可能是在盐湖资源开发过程中人为引入或其他组分降解转化来的。

图3 盐湖DOM荧光组分在原始卤水中的百分比及其在盐田中的变化特征Fig.3 The percentages and variations of DOM fluorescent components in the initial brine and solar pond

在盐田摊晒过程中, 荧光组分单位含量(荧光强度/[DOC])呈现出不同的变化特征(图3)。 比如随着日晒时间的延长, C1、 C2和C5在盐田中逐渐减少直至稳定, 甚至消失(C2); C3和C4在察尔汗和马海盐田的前期逐渐减少, 后期却略有升高。 以上结果表明C1、 C2和C5性质较为活泼更容易被光降解, 在整个盐田摊晒过程中, 降解程度大于浓缩倍数, 整体呈现下降的变化趋势; C3和C4性质相对顽固, 在盐田中降解程度远小于其他三个组分: 6.7%

3 结 论

(1)随着盐田日晒时间延长, 盐田中DOM/CDOM浓度逐渐增大, DOM的浓缩倍数大于CDOM; SUVA254、 HIX值逐渐减小。

(2)在察尔汗、 西台吉乃尔和马海盐田中, 吸收峰分别在230、 217和235 nm处的DOM变动较大, 变化顺序分别为228>229>230>231>232 nm &235>234>233>232 nm、 200>216>300 nm和201>203>231>232>237>238>281>217 nm。

(3)盐湖卤水中有5种荧光组分: 1种类海洋腐殖质、 2种类腐殖酸、 1种疏水性腐殖酸和1种类蛋白质组分C4(Ex/Em: 280/350 nm)。 其中, 尤以类腐殖质为主。 随着盐田日晒时间的延长, 类腐殖质C1、 C2和C5在盐田中逐渐减少直至稳定, C2在盐田的尾卤阶段基本消失。 C3和C4在察尔汗和马海盐田的前期逐渐减少, 后期却略有升高。 以上研究结果可为柴达木盆地乃至其他地区盐湖DOM结构组成和理论方法研究提供参考。