火焰炉原子吸收法和电感耦合等离子体发射光谱法测定水中银含量的比较

林燕真

（广州市生态环境局番禺环境监测站，广东 广州 511483）

重金属是指密度大于4.5 g/cm3的金属，包括金、银、铜、铁、汞、铅、镉等，这些金属在人体中累积达到一定程度，会造成慢性中毒。然而重金属元素由于某些原因未经处理就被排入河流、湖泊、海洋，使得这些水体受到污染，而且它们不能被生物降解，易被生物富集并通过食物链进入人体，威胁人类健康。银作为人类生活生产应用较广泛的重金属元素之一，主要应用于电镀、感光材料生产、冶炼、影印等行业，可通过呼吸、消化器官和皮肤进入人体，对人体健康产生危害[1]。根据《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2022）要求，生活饮用水中银的质量浓度需小于0.05 mg/L。准确快速地测定水体中银的含量，对于水中银污染治理和人类健康，都具有重要意义。

目前测定水中银的方法主要有分光光度法[2]、原子吸收法[1]、电感耦合等离子体发射光谱法等。原子吸收法因具有较高的灵敏度、选择性、抗干扰性等目前被广泛应用于重金属检测。而电感耦合等离子体发射光谱法作为目前比较新型的分析技术，具有分析速度快、测定范围广、灵敏度高等优点[3]。本文对火焰炉原子吸收光谱法（F-AAS）和电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定水中银的方法进行对比，分析两种方法的应用特点。

1 实验部分

1.1 方法原理

火焰炉原子吸收光谱法测定原理：将消解处理后的试液吸入氧化型（蓝色）空气-乙炔火焰，在火焰中，银离子形成基态原子，对波长为328.1 nm 的特征电离辐射产生吸收，将测得试液的吸光度和标准溶液的吸光度进行比较，确定试样中银的浓度。

电感耦合等离子体发射光谱法测定原理：当氩气通过等离子体火炬时，经射频发生器产生的交变电磁场电离、加速并与其他氩原子碰撞。这种连锁反应使更多的氩原子电离，形成原子、离子、电子的粒子混合体，即等离子体。经过滤或消解处理过的样品被进样器中的雾化器雾化，并由氩载气带入等离子体火炬中[4]，银元素在等离子炬中被气化、电离、激发并辐射出特征谱线。在一定浓度范围内，其特征谱线的强度与元素的浓度成正比，与标准溶液进行比对，即可定量测定样品中银元素的含量。

1.2 仪器与试剂

SpectrAA 280FS 火焰炉原子吸收光谱仪（美国安捷伦科技有限公司）：带氘灯扣背景和sifs 自动稀释系统；银元素编码空心阴极灯。

OPTIMA 8300 电感耦合等离子体发射光谱仪（美国PerkinElmer 公司）：十字交叉雾化器，具有背景校正发射光谱计算机控制系统。

电热消解装置：格丹纳HT-300 电热板，温度范围为室温～400 ℃，温度均匀性±1 ℃，加热功率3 000 W。

硝酸为默克公司生产的优级纯试剂，过氧化氢为广州化学试剂厂生产的分析纯试剂。银标准溶液（100 mg/L）和标准样品：均由生态环境部环境发展中心环境标准样品研究所生产。

1.3 仪器工作条件

本次测试中，火焰炉原子吸收光谱仪和电感耦合等离子体发射光谱仪均使用灵敏度较高，干扰较少的谱线进行测定，优化过的仪器工作条件详见表1、表2。

表1 火焰炉原子吸收光谱仪工作条件

表2 电感耦合等离子体发射光谱仪工作条件

1.4 样品前处理方法

量取50 mL 混合均匀的水样于150 m 锥形瓶中，加入5 mL 浓硝酸，置于电热板上，盖上小漏斗，保持溶液温度95 ℃±5 ℃，不沸腾加热回流30 min，移去小漏斗，蒸发至溶液为5 mL 左右时停止加热。冷却后，再加入5 mL 浓硝酸，盖上小漏斗，继续加热回流。如果有棕色的烟生成，重复这一步骤（每次加入5 mL浓硝酸），直到不再有棕色的烟产生，将溶液蒸发至5 mL 左右。待上述溶液冷却后，缓慢加入3 mL 过氧化氢，继续盖上小漏斗，并保持溶液温度95 ℃±5 ℃，加热至不再有大量气泡产生，待溶液冷却，继续加入过氧化氢，每次为1mL，直至只有细微气泡或大致外观不发生变化，移去小漏斗，继续加热，直到溶液体积蒸发至约5 mL。溶液冷却后，用适量实验用水淋洗内壁至少3 次，转移至50 L 容量瓶中定容，待测[5]。

2 结果分析与讨论

2.1 线性测试

取银标准溶液（100 mg/L），用1%硝酸溶液稀释成银标准使用液（1.0 mg/L），直接通过sifs 自动稀释系统配制成质量浓度为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mg/L 标准曲线系列，进入火焰炉原子吸收光谱仪进行曲线测试。另分别取银标准储备溶液（100 mg/L）0.1、0.2、0.4、0.8、1.6 mL 置于5 个100 mL 容量瓶中，用1%硝酸溶液定容至刻度线。摇匀后得到质量浓度分别为0.1、0.2、0.4、0.8、1.6 mg/L 的银标准溶液系列。从低浓度到高浓度依次进入电感耦合等离子体发射光谱仪中测试。以测定信号值为纵坐标，对应的质量浓度为横坐标，绘制校准曲线。结果显示，二者相关系数r 均可达到0.999 9 以上，线性关系较好。具体标准曲线信息如图1 和图2 所示。

图1 F-AAS 法Ag 的标准曲线图

图2 ICP-OES 法Ag 的标准曲线图

2.2 检出限测试

根据HJ168—2020《环境监测分析方法标准制订技术导则》附录A 中的要求，配置质量浓度为0.01 mg/L 的银标准溶液，按照各分析方法进行7 次平行测定并计算方法检出限。方法检出限（MDL）计算公式如式（1）：

式中：n 为样品平行测定次数；t 表示自由度为n-1，置信度为99%时的t 分布值（单侧），7 次重复测量时t=3.143；S 表示重复测定n 次的标准偏差[6]。两种方法测定的检出限结果如表3 所示，火焰炉原子吸收光谱法测定水中银的检出限为0.003 mg/L，电感耦合等离子体发射光谱法测定水中银的检出限为0.002 mg/L。两者检出限测定结果均优于GB 11907—89 和HJ 776—2015 的要求。

表3 检出限测试结果

2.3 精密度和准确度测试

精密度是指在规定条件下，独立测试结果的一致程度，一般用相对标准偏差表示[6]。精密度和准确度一般通过标准样品和加标回收进行测试。本测试分别配置3 个不同质量浓度的银有证标准样品，批号分别为204 209、204 210 和204 211，按两种方法平行测定7 次，计算平均值和相对标准偏差。结果显示，3 个有证标准样品的测定结果均满足标准值及扩展不确定度的要求，说明两种方法准确度较好。火焰炉原子吸收法相对标准偏差范围为0.48%～0.54%，电感耦合等离子体发射光谱法相对标准偏差范围为0.52%～1.03%，两者精密度均较好且相近，表明两种测定方法稳定性较好。测定结果见表4。

表4 精密度测试结果

2.4 实际样品加标测试

采用火焰炉原子吸收法和电感耦合等离子体发射光谱法对两个不同浓度的电镀废水进行实际样品加标测试。测试1 取某电镀厂综合处理前废水作为实际样品，分别加入10 μg 和20 μg 的银标准溶液。测试2 取某电镀厂处理后排放口水样作为实际样品，分别加入5、20、40 μg 的银标准溶液。两个测试均取实际样品50 mL，加入特定银标准溶液后，按样品前处理方法消解后定容至50 mL，上仪器测试，每个加标浓度平行测定7 次，分别计算加标样品浓度和加标回收率。结果显示，火焰炉原子吸收法加标回收率范围为95%～104%，电感耦合等离子体发射光谱法加标回收率范围为98%～103%。两者加标回收测试结果均可靠且范围相近。测定结果见表5、表6。

表5 电镀废水（处理前）加标回收实验测试结果

表6 电镀废水（处理后排放口）加标回收实验测试结果

2.5 注意事项

1）水中银的测定若存在大量的氯化物、溴化物、碘化物、硫代硫酸盐会产生干扰，可通过消解去除干扰。

2）含银水样应避免光照。且样品在消解过程中不宜蒸干，否则银会有损失。

3）电感耦合等离子体发射光谱仪的高频发生器功率变化会影响谱线强度从而影响分析结果。故分析前先点燃等离子体，待焰炬预热15 min 后才进行测试。

4）火焰炉原子吸收光谱仪的空心阴极灯在使用前需预热15 min，以使灯内原子蒸汽层的分布及蒸气厚度恒定，使灯内原子蒸汽产生的自吸收和发射的共振线强度稳定。

5）火焰炉原子吸收光谱仪线性范围较窄，浓度过高会导致曲线下弯，线性不佳。而电感耦合等离子体发射光谱仪的线性范围则较宽，同时满足高低浓度样品的测试需求。

3 结论

综上所述，火焰炉原子吸收光谱法和电感耦合等离子体发射光谱法都具有灵敏度佳、精密度高、准确度好的特点，均适用于水中银含量的检测。在实际应用中，电感耦合等离子体发射光谱法测定的线性范围更宽，操作更简便，可同时进行多元素测定，在样品量大且测定元素较多的情况下更具有优势。而火焰炉原子吸收光谱法则对单个元素的快速测定效果较好。