贵州某城市大气VOCs 污染特征及来源分析

刘 凯，陈 龙

（贵州众蓝科技有限公司，贵州 贵阳 550000）

0 引言

“十三五”期间，我国大气污染防治工作取得了阶段性的胜利，除臭氧外，其他各污染物均呈现下降态势。臭氧不降反升的反常现象，究其原因一方面是全球变暖、气象条件逐渐恶劣，另一方面是工业进程加快挥发性有机物（VOCs）排放量的增加。VOCs 是指无色、有毒、具有刺鼻气味及挥发性的有机化合物，具有较强的反应活性，在光照辐射作用下能快速与NOx反应生成臭氧，是臭氧污染控制的重要前体物。VOCs 不仅能产生新的污染物臭氧，其本身也是一种有毒有害的污染物，对人体健康具有一定的损害作用，VOCs 的来源较为复杂，有一次排放源和二次光化学转化排放源，其中一次排放源主要来源于森林植被呼吸排放、二次排放源主要为工业生产和人类生活排放。由于城市群高度集中化，生产生活排放的VOCs 急剧上升，也是造成臭氧逐渐出现区域性污染的主要原因。目前国内控制臭氧的思路主要是研究如何控制VOCs。

近年来，国内外大量学者聚焦在VOCs 的控制研究方面，研究成果也颇为丰富。目前，我国VOCs 的研究主要集中在京津冀[1-2]、长三角[3]、珠三角[4]、汾渭平原[5]、川渝地区[6]、长江中游城市群[7]等区域的VOCs排放源清单、关键组分、源谱、排放特征以及来源解析等方面，可以给各当地臭氧控制提供理论参考依据。

贵州，地处中国西南腹地，与川渝地区和长江中游城市群相接壤。近年来，贵州省臭氧污染问题也日益突出。“十四五”初期，国务院及贵州省发布了一系列文件《国务院关于支持贵州在新时代西部大开发上闯新路的意见》（国发〔2022〕2 号）《贵州省“十四五”生态环境保护规划》《贵州省“十四五”节能减排综合工作方案》（黔府发〔2022〕14 号）等均提出了臭氧和细颗粒物协同控制理念，贵州省生态环境厅也转发了生态环境部《关于加快解决当前挥发性有机物治理突出问题的通知》文件给当地市州政府，并要求各地提高认识，把解决当前VOCs 治理突出问题放在重要位置。但贵州省在VOCs 及臭氧方面的研究起步较晚，研究成果较少，大部分地区的臭氧、VOCs 防治理念还停留在颗粒物防治层面上，因此，对贵州省VOCs 污染防治研究迫在眉睫，通过对VOCs 污染特征、主要反应物种、来源解析等方面的研究成果，为贵州省臭氧防控及VOCs 治理提供理论依据：本文在贵州臭氧主要污染季期间，对贵州省某城市2 个标准站点进行环境空气VOCs 手工采样，在实验室中分析了117种VOCs 组分含量，对VOCs 的变化特征、主要来源、臭氧生成潜势进一步讨论研究，以期对贵州省臭氧防控和VOCs 控制的科学性提供参考依据。

1 研究内容

1.1 点位布设

研究城市位于贵州省中北部，人口密度大、城市建设和工业集群发展较快，能够较好地代表贵州省VOCs 研究，按照城市产业结构分布情况以及VOCs手工采样布点要求，选择该城市两标准站点进行VOCs 采样，点位采样名称分别命名为采样点1 和采样点2。

1.2 VOCs 样品采集及分析方法

1.2.1 VOCs 样品采集

参照《环境空气挥发性有机物的测定-罐采样/气相色谱-质谱法》（HJ 759—2015）的要求，选用容积6L 内壁惰性化处理的不锈钢材质苏马罐，恒定流量16.67 mL/min，时间6 h 进行连续采样。使用前采样罐流量计进行校准，采样时加装过滤器，除去空气中的颗粒物，采样人员在采样点的下风向，避免采样人员对样品采集产生干扰。选择臭氧浓度高值时期2021 年5 月7—9 日、2022 年3 月17—18 日对采样点1、采样点2 两采样点进行为期5 d 的VOCs 苏马罐采样，每站点每日4 个6 h 连续苏玛罐样品（即每0：00—6：00、6：00—12：00、12：00—18：00、18：00—24：00四个时段），两采样点共计采集有效样品数40个。

1.2.2 VOCs 样品实验室分析

1.2.2.1 分析仪器

Entech 3100 清罐仪，EntechInstruments,Inc.,美国；Entech7200 大气预浓缩仪，EntechInstruments,Inc.,美国；GC-MS分析仪，日本岛津GCMS-QP2020。

1.2.2.2 分析方法

在一定的超低温条件（如-180 ℃）下，一定体积的全空气样品通过富集冷阱，沸点高于该低温的组分被冷冻而富集停留在阱内，而沸点低于该低温条件的气体成分仍可自由通过。对冷阱加热，使富集的成分迅速气化进入GC 色谱柱，实现全自动定型定量分析。样品首先通过Entech7200 大气预浓缩仪进行富集浓缩，进样时对冷阱加热，使富集的组分迅速气化进入GC-MS 系统进行分离和定量。参照《环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》（HJ 759—2015）、美国环保署《Technical Assistance Document for Sampling and Analysis of Ozone Precursors（臭氧前驱物的采样和分析技术）》（EPA600-R-98-161）等方法对样品中的烷烃、烯烃、炔烃、含氧有机物、芳香烃、卤代烃、有机硫等117 种VOCs 组分进行定性定量分析。

1.2.3 VOCs 样品数据处理

1.2.3.1 臭氧生成潜势计算

挥发性有机物因种类繁多，活性差异较大，为了更好表征挥发性有机物对臭氧生成的影响，进而计算臭氧生成潜势（OFP）来表征不同VOCs 组分生成臭氧的潜能，确定各类源对臭氧生成潜势的贡献，以及各组分的主要排放源。计算公式见式（1）：

式中：OFPi即第i 个源的臭氧生成潜势；[VOC]i，j是第i 个源中物种j 的浓度；MIRj是物种j 的MIR（最大反应活性）。

1.2.3.2 主要来源分析

因现有有效样品数不足及贵州省无本地VOCs源谱，无法满足《环境空气臭氧污染来源解析技术指南》基于受体模型的VOCs 来源解析技术方法中PMF及CMB 模型要求的样品数量大于80 个和VOCs 源组分谱，故不能定量识别出VOCs 来源行业占比。本文仅根据现场污染源调查情况及查阅参考文献中VOCs 组分的主要来源行业，定性分析了该城市VOCs主要来源行业，以此为该城市及贵州省臭氧防控及VOCs 科学治理提供参考依据。

2 结果及讨论

2.1 VOCs 浓度及时空分布特征

2.1.1 VOCs 总体浓度

采样期间（2021 年5 月7—9 日、2022 年3 月17—18 日）该城市VOCs 平均质量浓度为106.17 μg/m3，折算体积分数为32.29×10-9（采样点1、采样点2 臭氧主要污染季3 月、5 月连续24 h VOCs质量浓度均值可代表该城市臭氧污染季整体环境VOCs质量浓度），其中3 月VOCs 质量浓度为85.60 μg/m3，5 月VOCs 质量浓度为126.73 μg/m3，5 月较3 月VOCs 质量浓度高出48%，说明该城市5 月VOCs 排放量和光化学转化更为强烈。罗达通等[7]2020 年8 月对长株潭区域环境空气中106 种VOCs 组分进行采样分析，VOCs 体积分数为（20.5±10.5）×10-9；张浩然等[8]2021 年2—4 月对南昌市城区环境空气中114 种VOCs 组分进行采样分析，VOCs 体积分数为（146±40.4）×10-9；饶芝菡等[9]2019 年7—8 月对遂宁市城区环境空气中106 种VOCs 组分进行采样分析，VOCs体积分数为39.4×10-9；李羲等[10]2019 年8 月对重庆市长寿区环境空气VOCs 进行采样分析，VOCs 体积分数为32.01×10-9；余家燕等[11]2019 年对拉萨市城区环境空气中107 种VOCs 组分进行采样分析，VOCs体积分数为49.83×10-9；通过与上述城市VOCs 采样浓度对比，贵州该城市VOCs 浓度偏低，与西南区域周边城市VOCs 浓度相当，可能与西南区域产业结构相关。

采样期间，该城市VOCs 组分聚类占比如图1 所示，该城市VOCs 组分聚类质量浓度大小依次为OVOCs（30.92 μg/m3）＞烷烃（30.77 μg/m3）＞卤代烃（26.12μg/m3）＞烯烃（9.82μg/m3）＞芳香烃（7.88μg/m3）＞炔烃（0.36 μg/m3）＞有机硫（0.22 μg/m3），所有组分中，OVOCs、烷烃、卤代烃占比最高，三者之和高达82.7%。根据VOCs 组分来看，质量浓度前10 大组分依次为乙醛（7.51 μg/m3）＞丙醛（7.48 μg/m3）＞1,2-二氯乙烷（6.64 μg/m3）＞乙酸乙酯（5.43 μg/m3）＞甲基环戊烷（4.59 μg/m3）＞苯（4.52 μg/m3）＞1-己烯（3.55 μg/m3）＞异戊烷（3.16 μg/m3）＞正丁烷（2.76 μg/m3）＞1，2-二氯丙烷（2.33 μg/m3）、据有关文献报道，乙醛、丙醛、1，2-二氯乙烷、乙酸乙酯、苯、1，2-二氯丙烷等OVCs、氯代烃主要来自工艺过程或溶剂使用排放[12]，甲基环戊烷、异戊烷、正丁烷等烷烃类主要来自汽车尾气排放[13]。由此可见，该城市溶剂使用、油品储运及机动车尾气排放量可能较大。

图1 贵州某城市VOCs 组分聚类占比图

2.1.2 VOCs 质量浓度时间分布特征

将采集到的样品按相同时间段分类，求取VOCs组分类别质量浓度平均值，得到VOCs 组分每日不同时段浓度分布，如图2 所示。表明该城市VOCs 排放高值时段主要集中在6：00—18：00，明显高于夜间和凌晨，这可能与该城市早晚高峰期间道路拥堵，汽车尾气排放量大有关，从烷烃排放量变化同样也能看出6：00—18：00 时间烷烃质量浓度呈现上升趋势。而在6：00—18：00 时间段OVOCs、氯代烃质量浓度明显高于其他时间段，这可能与这一时间段当地工业生产、人为活动所使用的溶剂量增加有关。

图2 贵州某城市VOCs 组分每日不同时间浓度分布图

2.1.3 VOCs 质量浓度空间分布特征

为研究该城市VOCs 质量浓度空间分布情况，分别对比两采样点位VOCs 总浓度、OVOCs、烷烃、卤代烃、烯烃、芳香烃、炔烃、有机硫等组分质量浓度，如图3 所示，结合现场污染分布情况，对比该城市VOCs组分质量浓度空间分布特征。通过对比发现，采样点1的VOCs 质量浓度及各组分质量浓度均高于采样点2，主要由于该城市工业园区、喷涂行业均位于采样期间采样点1 的上风向，可能受工业园区、喷涂行业溶剂使用排放影响，导致采样点1 的OVOCs、卤代烃质量浓度均高于采样点2；另一方面，采样点1 靠近城市主干道，且此处交通流量大，易造成道路拥堵情况，而采样点2 位于居民集中区离主干道较远，这可能也是造成采样点1 烷烃质量浓度明显高于采样点2 的主要原因。

图3 不同采样点位VOCs 及组分浓度对比图

2.2 VOCs 的臭氧生成潜势

采样期间，该城市总VOCs 臭氧生成潜势（OFP）为282.50 μg/m3，其中5 月OFP 为320.75 μg/m3，3 月OFP为244.23μg/m3，5 月较3 月高31%。聚类后各VOCs组分臭氧生成潜势大小分别为OVOCs（137.03μg/m3）＞烯烃（81.77 μg/m3）＞烷烃（41.55 μg/m3）＞芳香烃（15.42 μg/m3）＞卤代烃（6.31 μg/m3）＞炔烃（0.33 μg/m3）＞有机硫（0.08 μg/m3）。各组分臭氧生成潜势占比如图4，其中占比最大的为OVOCs（48.51%），其次分别为烯烃（28.94%）、烷烃（14.71%）、芳香烃（5.46%），而卤代烃、炔烃、有机硫占比较少，三者之和仅不足3%。由于OVOCs 组分浓度高、且反应活性大，其臭氧生成潜势远高于其他组分，而卤代烃虽组分浓度较高，但反应活性低，其臭氧生成潜势较低。

图4 采样期间VOCs 组分臭氧生成潜势OFP 占比图

2.3 VOCs 的主要来源

根据VOCs 排放源调查，该城市共有工业园区2 个，其中1 个主要为汽车整车制造、机械制造，另一个为物流园，内部有几家制鞋、印染、电子元件生产会涉及到有机溶剂使用，加油站20 家、汽修厂（店）125 家、20 家外墙待喷涂工地且2 个采样点周边均为公园植被较为茂盛，结合VOCs 采样组分浓度及相关文献[12-14]，表明该城市占比较大及臭氧生成潜势较高的VOCs组分来源分别为OVOCs（工业排放、汽修喷涂、外墙喷涂）、烷烃（加油站、汽车尾气）、烯烃（天然植被）。

3 结论

1）采样期间（2021 年5 月7—9 日、2022 年3 月17—18 日）该城市VOCs 平均质量浓度为106.17 μg/m3，其中质量浓度占比较高的组分为OVOCs（30.92μg/m3）、烷烃（30.77 μg/m3）、卤代烃（26.12 μg/m3），三者之和高达82.7%。

2）该城市VOCs 时空分布特征为：VOCs 排放高值时段主要集中在6：00—18：00，明显高于夜间和凌晨，高值时段的VOCs 组分主要OVOCs 和烷烃；采样点1 的VOCs 浓度及各组分浓度均高于采样点2，主要由于该城市工业园区、喷涂行业均位于采样期间采样点1 的上风向，可能受工业园区、喷涂行业溶剂使用排放及靠近城市主干道汽车尾气影响。

3）采样期间，该城市总VOCs 臭氧生成潜势（OFP）为282.50 μg/m3，其中5 月OFP为320.75 μg/m3，3 月OFP 为244.23 μg/m3。臭氧生成潜势较大的组分为OVOCs（137.03 μg/m3）、烯烃（81.77 μg/m3）、烷烃（41.55 μg/m3），三者占比高达92%。

4）该城市占比较大及臭氧生成潜势较高的VOCs组分来源分别为OVOCs（工业排放、汽修喷涂、外墙喷涂）、烷烃（加油站、汽车尾气）和烯烃（天然植被）。