葡萄酒中二氧化硫残留量的分析与展望

文 林泽庆 佛山市食品药品检验检测中心

食品添加剂SO2在食品工业中起到漂白剂、防腐剂、抗氧化剂等作用，而在葡萄酒中主要是用作抗氧化剂和防腐剂。本文通过对流通领域2019-2022年抽检的134份葡萄酒样品以及外购4份美国葡萄酒样进行SO2残留量的比对，参照GB 5009.34-2016《食品安全国家标准 食品中二氧化硫的测定》方法进行SO2检测，分析SO2在葡萄酒酿酒工业中应用的发展趋势，以为日后监督抽检提供参考，希望能促进葡萄酒行业的健康发展。

适量饮用葡萄酒是一种健康的生活方式。百分百的葡萄酿造是从原材料到整个生产发酵过程没有添加过任何一种其它物质，就连发酵的酵母也是葡萄皮上天然自带的。葡萄酒如果要长期储存，就需把SO2作为抗氧化剂、防腐剂加入其中，这是目前葡萄酒酿造工业常用的手段。SO2是国内外允许使用的一种食品添加剂。通常情况下该物质以焦亚硫酸钾、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、低亚硫酸钠等亚硫酸盐的形式添加于食品中。合理使用SO2不会对人体健康造成危害，但过量摄入则容易产生过敏，也可能会引发呼吸困难，处理不及时会对大脑及其它组织也可能产生不同程度损伤。国家标准GB 2760-2014规定，葡萄酒中的SO2最大使用量≤250mg/L，甜型葡萄酒及果酒系列产品最大使用量为≤400mg/L。

因此日常的监督抽检对SO2含量的检测是必不可少的。相关部门通过对该指标的长时间的监控分析，能促使生产企业改进生产工艺最终达到少用甚至不用SO2的目的。

1.SO2在葡萄酒酿造过程中的历史、作用、限量及危害

1.1SO2的应用历史

葡萄酒的发源可追溯到8000多年前的高加索地区。而SO2的广泛应用是近几百年的事。1487年，德国普鲁士皇室颁布法令允许在葡萄酒酿造中使用SO2，这是历史上第一次得到官方许可。

1.2SO2的作用

一般认为，SO2在葡萄酒中的主要作用是抑菌剂、抗氧化剂、防腐剂。事实上有利有弊。在葡萄压榨和浸滞过程中，SO2可促进浸渍作用，提高色素和酚类物质的溶解量；但SO2具有刺激性的“硫味”影响了葡萄酒的风味品鉴；浓度过高会抑制葡萄酒在瓶中的熟成速度；抑制发酵过程中苹果酸-乳酸发酵产生尖酸；也有研究发现其抗氧化作用并不明显等。

1.3常规葡萄酒中SO2的限量值要求

SO2在各个国家的限量值都不一样。以干型红葡萄酒为例，欧盟≤150mg/L、OIV-国际葡萄酿酒法规≤150mg/L、美国联邦法典≤350mg/L，当高于10mg/L时必须标注。中国根据国标GB 2760-2014要求SO2≤250mg/L，另按照国标GB 7718-2011的规定，只要在食品中使用了SO2就必须在食品标签上进行标识。

1.4SO2的危害

2017年，WHO国际癌症研究机构公布的致癌物清单，SO2在3类致癌物清单中。SO2同时作为一种过敏原，会引发如皮炎、荨麻疹、血管性水肿、支气管收缩等过敏反应，严重时会危及生命。FAO和WHO联合食品添加剂专家委员会（JECFA）对SO2类物质作为食品添加剂的危险性评估为SO2的日容许摄入量（ADI）为0-0.7mg/kg体重，即一个60kg体重的成人，每天SO2的摄入量不超过42mg。同时2009年《中华人民共和国食品安全法》实施后对食品添加剂及非法添加物有着严格的规定和管理。近几年由于违法添加SO2类物质而被判处生产销售有毒、有害食品罪的已达上百人。

2.葡萄酒中SO2检测方法的比较

葡萄酒中SO2检测涉及的检测方法包括国家标准、行业标准及团体标准且各类标准的侧重点不一样，检测原理、仪器设备、检出限及定量限均有所不同，如表1所示。

表1 二氧化硫检测相关国家标准、行业标准、团体标准对照

从表1中可以看出序号4、6团体标准检出限相对较低，在SO2较低浓度时就可能已经有响应，但4、5、6标准所需仪器设备条件要求较高不利于普遍推广；序号3标准虽然是比较常规的比色法，但需要使用MCX SPE小柱且标准未给出方法的检出限无法与其它方法比较；序号1、2均为国家标准，且序号2标准已于2022年12月30日实施并代替序号1的版本，给出了三个较为普遍推广的方法，且检出限均能满足日常检测需求。

因本文检测跨度是2019-2022年，序号2新的国家标准并未实施，故选择GB 5009.34-2016作为葡萄酒中SO2的检测方法。

3.材料与方法

3.1材料、试剂及仪器

酒样：134份葡萄酒样品源于2019-2022年市级流通领域抽检任务；4份外购酒样源于美国俄勒冈州威廉姆特谷产区4家不同的酒庄（科艾露酒庄、特里奥酒庄、嘉威酒庄、奥娜山酒庄）。

试剂：盐酸、可溶性淀粉、乙酸铅均为分析谱纯，实验用水为超纯水。

标准品：碘标准溶液（c=0.1000 mol/L，外购标准滴定溶液，供应商为深圳市博林达科技有限公司）。

仪器设备：多功能快速蒸馏仪（德国格哈特维普得VAP200），滴定管（25ml、棕色）。

3.2实验方法

3.2.1 溶液制备

盐酸溶液（1+1）：用量筒50mL盐酸，缓慢加入50mL水中，边加入边搅拌。

淀粉指示剂溶液（10g/L）：称取0.5g可溶性淀粉，加入少量水调成糊状，缓慢倒入50mL沸水，搅拌，然后放电炉上煮沸2分钟，现配。

乙酸铅溶液（20g/L）：称取2g乙酸铅，用少量水溶解后稀释至100mL。

3.2.2 样品前处理

准确移取10mL酒样于1L的蒸馏瓶中，加入250mL水，把蒸馏瓶装在蒸馏仪固定卡位，出液口接上碘量瓶并预先加入25mL乙酸铅吸收液，选择蒸馏模式开始蒸馏，收集馏出液。当接近200mL，取下容量瓶并用少量超纯水冲洗插入乙酸铅溶液的装置部分，同时做空白实验。

向碘量瓶中吸收后的溶液中依次加入10mL盐酸溶液酸化、1mL淀粉指示液，摇匀之后用碘标准溶液滴定至溶液颜色变蓝且30s内不褪色为止，记录消耗的碘标准滴定溶液体积V（mL），空白试验体积记录为V0（mL），根据碘标准溶液消耗量计算出二氧化硫含量。

3.3结果计算

按 公 式 X = （V-V 0）*c*0.032*1000/m计算（注：c为碘标准滴定液浓度，单位mol/L；0.032为1mL碘标准溶液1mol/L相当于二氧化硫的质量，单位为g；m为试样质量或体积，单位为g或mL），X为二氧化硫含量，单位为g/L或g/kg。

4.结果与分析

本文中SO2残留量结果均按检测方法GB 5009.34-2016要求完成检测，抽样过程符合相关标准要求，随机抽样。数据统计工具EXCEL，利用标准差、变异系数等要素进行分析。

4.12019-2022年流通领域抽检干红葡萄酒样品中SO2数据分析

2019年共抽检51批次，SO2残留量平均值为57.3mg/L。其中，3批次未检出，标准差为31.5mg/L，变异系数为56.1%。

2020年共抽检44批次，SO2残留量平均值为44.0mg/L。其中，5批次未检出，标准差为27.7mg/L，变异系数为63.6%。

2021年共抽检29批次，SO2残留量平均值为29.4mg/L。其中，4批次未检出，标准差为21.7mg/L，变异系数为75.9%。

2022年共抽检10批次，SO2残留量平均值为39.5mg/L。其中，0批次未检出，标准差为14.6mg/L，变异系数为35.0%。

从数据上分析4年134批次干红葡萄酒中SO2残留量均符合国家标准（干型≤250mg/L）的要求，平均值为45.5mg/L，其中有12份样品未检出SO2占总数的8.9%。4年的数据分布见图1，显示SO2含量频次主要集中在20-60mg/L浓度区间，离限量值有比较大的差距。这说明生产商在使用SO2时是有严格把控的，并不是随意添加，在品质与用量上寻找合适的平衡点。每年数据的变异变异系数均＞10%，数据之间是有明显差异的，证明各生产商之间的对于葡萄酒品质的控制是不尽相同的。

图1 抽检干红葡萄酒SO2数据分析

4.2外购4款美国干红葡萄酒中SO2数据分析

4 款葡萄酒均来自美国俄勒冈州威廉姆特谷的黑皮诺干红葡萄酒，SO2平均值为36.8mg/L，标准差15.2mg/L，变异系数40.5%。

虽然美国对干型葡萄酒中SO2的限量值要求比中国要宽松100mg/L，但数据反映出美国酒庄对SO2的使用也是能严格控制的，并未因法规要求宽裕而无序添加。

结合4年市场抽检数据说明，在国内市面销售（包括国产及进口）的葡萄酒中SO2的残留量大部分均符合中国国家标准GB 2760-2014的限量值要求。

5.讨论与展望

从安全的角度出发，目前减少SO2的方法有很多。有研究利用紫外线辐射稳定葡萄汁和酒中的微生物，从而降低SO2的使用量；有采用离子交换技术来去除葡萄酒中SO2；有研究利用其它物质可以部分或全部替代SO2，如谷胱甘肽、咖啡酸和没食子酸的混合物可以保护年轻红酒中的酯类和其他挥发物；还有利用自然规律结合科学的种植方法减少人为干预酿造的葡萄酒，如有机种植法和生物动力法。

SO2作为一种允许被使用的食品添加剂并非洪水猛兽，实验样品葡萄酒中SO2含量充分说明各个酒庄对SO2在酒中的作用都秉承着达到效果即可，并非无节制的使用。但完全放弃不使用SO2又能保证酒质长久保存，是不现实的。即使是按照有机法种植或生物动力法种植及酿制葡萄酒，世界上也仅仅是极少一部分产区和酒庄能达到这么苛刻的种植要求，而产量是远远无法满足需求的。只有不断改良种植技术、酿造工艺、寻找合适替代品才能推动减少SO2的进程。日常监督抽检应覆盖更多种类的葡萄酒，以此保障广大葡萄酒饮用者的安全，同时促进葡萄酒产业的健康发展。