金属酞菁复合材料电催化CO2还原的研究进展

谢晓静，缪 谦

（温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325035）

化石能源可以给人类带来极大的便利，但人类对化石能源的深度依赖，使得化石能源的消耗不断增长，二氧化碳的排放量也急剧增加。根据近10年的报道，自然界中储存的二氧化碳与全球变暖呈正相关，影响自然气候和世界环境的变化，威胁着人类的可持续发展[1]。近年来，人类已开始广泛使用新能源如电能、水能、风能、太阳能、生物质能等，但一些新能源在应用过程中会受到某些条件的限制，也存在一定的技术缺陷，不能完全替代化石能源。因此，在化石能源的使用过程中减少二氧化碳的排放尤为重要。从另一个角度看，二氧化碳是一种重要的自然资源，也是许多资源的合成原料。捕获二氧化碳，通过直接或间接地催化转化，将二氧化碳还原成碳氢化合物或碳氧化物如一氧化碳、乙烯、甲醇、甲酸、甲烷、乙醇等，再加以进一步利用，成为循环碳经济的一部分[2]，可减少对化石能源的依赖和碳排放。

由风能和太阳能等可再生能源产生的电能，将二氧化碳转化为增值化学品和燃料，是一种非常有前途的方法[3]。与其他方式相比，获取电力的技术正在变得更加成熟，成本也较低，这为减少二氧化碳排放提供了强有力的支持，但仍存在许多技术障碍，改进的关键领域之一，是开发更节能和更经济的电催化剂。由于二氧化碳存在高能垒和动力学惰性，在电化学还原中，需要使用高活性和高选择性的催化物质来减少反应障碍，提高二氧化碳电化学还原(CO2RR)的充分反应速率[4]，因此首要任务是选择合适的催化材料，以提高二氧化碳的催化速率。对于不同的还原产物，通常会选择高效催化材料[5]。传统的催化剂有金、银、铜等单质金属[6-8]、金属配合物[9]、单原子铁、钴、镍基催化剂[10]以及无金属碳[11]等，但CO2RR仍然存在转换效率低、电流密度小、选择性和稳定性差等问题。与传统的催化剂相比，酞菁基有机金属配合物是一类很有吸引力的CO2RR催化剂，最近一些研究人员采用不同的方式，将金属酞菁配合物与碳纳米管材料相结合，形成了一种新的、具有高效的催化性能和催化潜力的复合材料，从而打破了电催化过程中二氧化碳的势能屏障，扩展了催化复合材料更广阔的市场应用前景。

1 金属酞菁及其复合材料

1.1 金属酞菁的结构

1974年，Meshitsuka等人[12]首次发现，酞菁可应用于减少二氧化碳排放的领域，通过这种方式，原来用作染料的酞菁被应用到催化领域。酞菁是一种四吡咯二维共轭大环结构，具有特殊的18个二维共轭π电子，理化性质稳定，能抵抗强酸和强碱。酞菁的中心位置可以被金属原子取代，结构中心的4个N原子为金属原子的插入提供了有利的位点，空置的H原子可以被70多种金属原子取代，从而改变层间结构。引入金属原子可以调节层间距，增加电子云的重叠程度，提高酞菁结构的稳定性和导电性，也提高了酞菁的整体催化活性。中心空位中的金属离子不同，金属酞菁(MPc)的催化作用也不同，因此可在不同的反应中用作催化活性剂。苯环的4个角也为材料的改性提供了广阔的空间和无限的可能[13]。与传统的催化剂相比，酞菁基具有易获得性、化学稳定性和分子水平结构可调等明显优势[14]。有机金属配合物是一类很有吸引力的CO2RR催化剂，在CO2RR中表现出高的选择性和高的CO法拉第效率[15-16]。

大多数研究人员选择将过渡金属元素（如Re、Ru、Fe、Co、Ni等）与酞菁配体结合[17]。二氧化碳的电催化还原过程涉及多个质子耦合的电子转移步骤，这就要求过渡金属元素能够成为多电子反应的催化活性中心。过渡金属的d轨道可以表现出多种价态的氧化还原能力，因此可以达到预期的效果。当中心位置被不同的过渡金属原子取代时，它可以与酞菁配合而产生有效的催化性能，有利于二氧化碳含碳中间体的形成，从而促进二氧化碳的电催化还原。

1.2 金属酞菁与碳纳米管的结合

金属酞菁和碳纳米管(CNT)构成的复合催化材料能产生优异的催化效果。通过原位聚合，复合材料具有了更多的催化位点[18]，提高了电催化反应的动力学效率，具有更优良的催化性能。

分子的固有催化反应性，只有在它们分散良好时才能暴露出来。为了增加酞菁分子催化剂的空间密度，同时要保持分子的良好分散状态，可以将它们沉积在高表面积的纳米碳材料上。在电化学还原CO2的条件下，多壁碳纳米管(CNTs)能够保持相对惰性。使用缺陷及污染物水平较低的碳纳米管，对于减少电催化过程中的副反应至关重要。因此，有必要在空气中煅烧原始的碳纳米管，以去除非晶态碳，再经过酸洗除去暴露的金属杂质[19]。为了实现催化剂在碳纳米管上的良好分散，必须破坏MPc分子之间的π-π相互作用，促进MPc与碳纳米管之间的π-π相互作用。因此，选择合适的溶剂（如N,N-二甲基甲酰胺）分散CNTs和溶解MPc，并结合强烈的机械搅拌，以最大限度地实现MPc与碳纳米管的接触和相互作用，是非常必要的。

2 金属酞菁与碳纳米管复合材料电催化还原CO2

2.1 CO2转化为CO

在酞菁钴(CoPc)催化CO2还原CO的研究中，研究者发现了分子分散对催化剂活性的显著影响。虽然CoPc催化CO2电还原的活性在30多年前已被首次报道，但对催化剂电极制备的优化却鲜有关注。在大多数研究中，溶解的分子直接加载在电极上，却没有尝试增强分子的分散。Yueshen Wu[20]制备了一系列可变CoPc负载的CoPc/CNT催化剂，当负载＜5wt%时，CoPc分子具有良好的分散性。当酞菁钴固定在碳纳米管上时，二氧化碳还原的主要产物是一氧化碳，最大法拉第效率达到95%。电子显微镜证实，碳纳米管上的CoPc高度分散，没有发现独立的CoPc块。而直接沉积在碳纤维纸电极上的CoPc，会形成明显的聚集体。相比直接沉积的CoPc催化剂，CoPc/CNT复合催化剂能提供更大的催化电流。

Zhang Xing等人[21]将酞菁钴与碳纳米管重组，用氰基(-CN)取代酞菁上的氢，进一步检测了材料的催化性能。在0.1mol·L-1的KHCO3中，检测到CoPc-CN/CNT提供的电流密度为15.0mA·cm-2，有98%的能量用于产生一氧化碳。这是二氧化碳在催化活性部位的传质效率提高所致。CoPc-CN/CNT杂化材料的一个明显优点，是它可以提供与最佳的多相催化剂相当的高催化电流密度，同时在CO2的电解还原过程中能保持优异的催化活性。在该实验中，二氧化碳还原的催化活性位点为Co(Ⅰ)，虽然吸电子取代基（氰基）降低了Co(Ⅰ)位点的亲核性，可能导致二氧化碳结合能力的降低，但氰基促进了Co(Ⅱ)/Co(Ⅰ)氧化还原电位的正向移动，使反应产生了更多的Co(Ⅰ)位点。通过实验发现，CoPc-CN/CNT杂化催化剂的电流密度较高，符合实验的初步预期。碳纳米管材料具有良好的导电性，当CoPc与其杂交时，所得的材料可以充分暴露自身的活性位点，电流密度增加了一个数量级，活性电子的迁移得以加速。但是仍需要考虑实际操作中材料的堆积问题，可以采取合理的控制措施，确保酞菁钴和碳纳米管能均匀分散，从而最大限度地发挥2种材料的优势。

以上研究结果展示了金属酞菁与碳纳米管的结合在基础研究方面的优势。一方面，分子催化剂的均匀分布及其与纳米碳载体的杂化，有助于更严谨地研究分子的本征催化活性，原因是避免了分子固体的形态、大小和电导率等变量的影响。另一方面，具有更高电化学活性的催化剂分子负载对潜在的实际应用至关重要，因为催化速率不再受到溶解CO2的扩散限制。

2.2 CO2转化为甲醇

为了获得更多有用的产物，双电子过程以外的CO2电还原是人们所希望的，但对分子催化剂来说却很难实现。比如对于进一步的还原产物如甲烷，活性催化剂只有很小的选择性和电流，这可能是因为甲烷会溶解均相催化剂，或分散不良的非均相分子催化剂不适合暴露这种活性，原因是电极的电子传递活性部位以及进一步的反应物或中间物不够快，或不能持续跟上减少二氧化碳所需要的电子转移。MPc/CNT杂化催化剂可以解决这个问题。当酞菁钴(CoPc)分子分散在CNT上，能获得对甲醇生成的较高的选择性和活性[22]。值得注意的是，如果施加更多的负极电位，CoPc/CNT催化剂可以有效促进CO进一步还原为甲醇，从而产生CO2的六电子还原催化作用。

二氧化碳还原为甲醇的重要因素，是酞菁钴在碳纳米管上的纳米级分散，这有利于金属原子的均匀分散，增加二氧化碳的催化位点[23-24]。扫描透射电子显微镜成像和色散光谱分析结果表明，碳纳米管上的钴原子分布均匀。研究者对比了酞菁钴分别与碳纳米管和纳米级分散体的直接混合效果。酞菁钴与碳纳米管直接混合得到的甲醇含量，低于纳米级分散体的甲醇含量，证明纳米级的分散程度对二氧化碳转化为甲醇至关重要。在金属酞菁的电催化反应过程中，金属原子依赖于酞菁和碳纳米管，这是催化反应的核心。为了获得更稳定的金属位点，优化金属位点的电子结构，酞菁钴可以更好地与碳纳米管复合。选择碳纳米管与氮原子掺杂，可实现碳纳米管与酞菁中心金属原子的密切配位[25]。也可在酞菁的周围引入一个氨基基团，因为氨基基团是一个强推电子基团，当它被酞菁取代后，酞菁上的电子云密度会增加，从而抑制了反应过程中酞菁结构的破坏。得到的CoPc-NH2/CNT催化剂的还原电位低于CoPc/CNT，催化过程中的结构稳定，反应12h后，甲醇转化率保持在28%，与初始的32%相当。

2.3 CO2转化为其他产物

Naziah等人[26]进行了不同碳材料负载酞菁铜(CuPc)的电化学研究，比较了氧化石墨烯、碳纳米管、活性炭、炭黑等不同负载材料对CO2还原的影响。在制备的催化剂中，CNT-CuPc具有最高的电流密度，达到23.7mA·cm-2。在产物生成方面，氧化石墨烯-CuPc和活性炭-CuPc主要生成氢气，法拉第效率在75%以上。相比之下，CNT-CuPc生成了更多的还原产物，包括甲烷、乙烯和甲酸，CO2还原产物包括了CO、甲酸、甲烷、乙烯、乙醇，CNTCuPc的法拉第效率之和达到66.3%。

3 金属酞基复合材料的应用前景

未来的社会发展中，能源的大规模消耗必然导致更多的二氧化碳排放，这将对全球环境产生巨大影响。尽管新能源技术在不断发展，但短期内仍无法完全取代传统的化石能源。因此，如何有效减少二氧化碳排放是未来研究的热点。

不同的金属酞菁配合物表现出不同的电化学性质和催化活性，对二氧化碳均有一定的电催化作用。目前流行的碳纳米管材料能保持有效的电化学性能。通过有机-无机键结合的复合材料能在有效催化还原二氧化碳的基础上提高电催化活性。虽然这种复合材料具有较好的性能，但在材料活性、对产品的选择性和稳定性方面仍有待进一步提高。金属酞菁可溶于有机溶剂，存在大量的配位键和氢键，在电动还原过程中很难长时间保持稳定。金属酞菁与碳材料经共价键结合后形成了新的结构，克服了主要缺点，大大提高了材料的电化学稳定性，因此，可以从材料组合方面进一步研究催化作用。酞菁和碳纳米管的结合加速了材料内电子的运动，实现了比金属酞菁或碳材料更高的导电性，但仍需要开发各种具有高导电性的基板材料。可以考虑对材料进行掺杂或增加官能团，以提高材料的导电性，扩展酞菁复合材料的发展空间。催化反应的中间体、产物的选择性以及析氢反应的抑制作用，会受到酞菁金属元素和基体碳材料的影响。减少二氧化碳排放不难实现，但要将其还原成更有利的催化产物，仍是一个巨大的挑战。在今后的研究中，研究人员可以通过反应机理来调整中间体，以获得更高的能量和更有价值的化学附加值产品。要在反应过程中充分暴露中心金属的活性位点，以提高二氧化碳还原过程的催化效率，同时有必要考虑使用催化材料，以提高材料的耐用稳定性。