Fenton氧化法处理脲醛亚甲基脲生产废水的实验研究

徐 富，叶陆仟，全宏冬，李 权，李鸿雁，李小鹤，杨立方，任佳琪，杨秀国

（1.苏州苏沃特环境科技股份有限公司，江苏 苏州 215129；2.赤峰瑞阳化工有限公司，内蒙古 赤峰 024076；3.内蒙古自治区多元醇化工新材料企业重点实验室，内蒙古 赤峰 024076）

有机合成的脲醛缓释肥以甲醛和尿素为原料，生成的亚甲基尿素中长长的分子链就是土壤中微生物的最好养料。脲醛缓释肥的释放特性与土壤中细菌的活性以及作物的生长营养需求相吻合，能够提高氮的利用率及土壤中有益菌的活性，增加土壤中的微生物数量，促进作物根系生长，使作物成熟期提前[1]。

脲醛亚甲基脲缓释肥是在合适的摩尔比下，控制反应条件，使尿素与甲醛生成一羟甲基脲和二羟甲基脲，接着加入胺类物质继续进行第二步反应，通过控制所加入胺类物质的比例与反应条件，可控生成不同聚合度的亚甲基脲的脲醛缩合物，产物可作为脲醛亚甲基脲肥使用。这种脲醛亚甲基脲肥料的优势，是释放期可控，尿素对植物叶片无毒害作用，可直接于叶面施肥[2]。

脲醛亚甲基脲缓释肥的生产中，会使用大量的尿素、甲醛作为原料，因此会产生高浓度的含甲醛废水。甲醛会抑制微生物的活性，超过200mg·L-1微生物活性就会几乎完全受到抑制或死亡，因此我国对甲醛废水的排放有严格的要求[3]。甲醛废水是有毒、难处理的工业废水之一，处理的首要目标是控制有机物和甲醛的浓度，减少对生化处理工艺的影响。

含甲醛废水不适合直接用生物法来处理，需要研究一套适用且简便易行的预处理工艺[4]，目前常用的处理方法有氧化法、吹脱法、生物法、石灰法和尿素缩合法[5]等。其中生物法因废水具有毒性而不能直接使用；石灰法会导致污泥的产量过大；尿素缩合法会产生大量的氨氮，增加后续处理总氮的压力；吹脱法需要消耗蒸汽进行热吹脱，湿式氧化需要将整个处理过程加热至200℃左右，导致处理过程的能耗相对较高，不适用于废水量大的实际工程。Fenton氧化法是将H2O2和Fe2+在酸性条件下结合，产生羟基自由基（·OH），从而在较短的时间内将甲醛和有机物快速氧化为CO2和H2O[6]。由于Fenton氧化法的药剂易采购，操作难度低，污泥产量少，因此很适合作为脲醛亚甲基脲废水的前端处理工艺。本实验对Fenton氧化法的反应pH值、加药量等参数进行分析研究，得出最优条件，以期为实际应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验所取废水为赤峰某化工厂的脲醛亚甲基脲生产废水，取水量为25L，废水水质指标见表1。

表1 实验水质Table 1 Experimental water quality

1.2 实验试剂与仪器

试剂：H2O2（30%，优级纯），七水硫酸亚铁（90%），硫酸（化学纯），PAM（1200万分子量），氢氧化钠（分析纯）。

仪器：500 mL烧杯，便携式pH计，便携式COD测定仪，紫外分光光度计。

1.3 实验过程及方法

取400mL废水置于500mL烧杯中，七水硫酸亚铁（90%）加水调节至浓度10%、约500mL备用。在废水水样中加入硫酸，调节pH值为酸性；按先后顺序，依次加入H2O2和FeSO4溶液，连续搅拌30min；继续加入氢氧化钠，调节pH至10，加入PAM，搅拌15min后静置沉淀2h。对上清液取样检测，采用乙酰丙酮分光光度法（HJ 601-2011）测定甲醛。

2 实验结果与讨论

2.1 双氧水投加量的影响

取废水样400mL，加入硫酸调节pH=3.0，加入FeSO4（浓度10%）40mL·L-1，改变双氧水(30%)的投加量，连续搅拌反应30min。反应结束后，加入NaOH调节pH=10，投加5mL·L-1的PAM，连续搅拌15min后静置，等待泥水分离。取上清液进行检测，分析双氧水的投加量对出水甲醛浓度和COD浓度的影响，结果见图1和图2。由图可知，双氧水(30%)的投加量为12.5mL·L-1时，甲醛和COD的去除率最高，分别为89.6%和39.4%。

图1 双氧水投加量对出水甲醛浓度的影响Fig. 1 Effect of hydrogen peroxide dosage on formaldehyde concentration in effluent

图2 双氧水投加量对出水COD浓度的影响Fig.2 Effect of hydrogen peroxide dosage on COD concentration in effluent

2.2 硫酸亚铁投加量的影响

取废水400mL，加入硫酸调节pH=3.0，加入12.5 mL·L-1的双氧水(30%)，改变硫酸亚铁(10%)的投加量，连续搅拌反应30min。反应结束后加入NaOH调节pH=10，投加5mg·L-1的PAM，连续搅拌15min后静置，泥水分离后取上清液进行检测，分析硫酸亚铁的投加量对出水甲醛浓度和COD浓度的影响，结果见图3和图4。由图可知，硫酸亚铁(10%)的投加量为50mL·L-1时，甲醛和COD的去除率最高，分别为88.7%和37.6%。

图3 硫酸亚铁投加量对出水甲醛浓度的影响Fig.3 Effect of ferrous sulphate dosage on formaldehyde concentration in effluent

图4 硫酸亚铁投加量对出水COD浓度的影响Fig.4 Effect of ferrous sulphate dosage on COD concentration in effluent

2.3 反应pH值的影响

上述2个实验确定了双氧水(30%)和硫酸亚铁(10%)的投加量分别为12.5mL·L-1和50mL·L-1。取废水400mL，加入硫酸，使水样pH分别为6.5、5.3、4.9、4.6、4.2、3.6、3.2、2.5、2.0，在不同的pH值下进行实验。取上清液进行检测，以确定最优的反应pH值，结果见图5和图6。由图可知，pH值为3.6时，实验获得了最佳效果。甲醛浓度从原水的7200mL·L-1降低到716mL·L-1，去除率为90%；COD浓度从原水的10500 mL·L-1降低到6210mL·L-1，去除率为40%。

图5 pH值对出水甲醛浓度的影响Fig.5 Effect of pH on formaldehyde concentration in effluent

图6 pH值对出水COD浓度的影响Fig.6 Effect of pH on COD concentration in effluent

3 结论

1）Fenton氧化法对脲醛亚甲基脲废水的处理效果，与硫酸亚铁的投加量、双氧水的投加量及反应pH值有直接关系；

2）经实验结果分析，最终得出最优反应条件：当实验水样的pH=3.6，反应时间为30min，FeSO4（10%）和H2O2（30%）的加量分别是12.5mL·L-1和50mL·L-1时，出水的甲醛浓度和COD浓度最低。甲醛浓度从原水的7200mL·L-1降低到716mL·L-1，去除率为90%；COD浓度从原水的10500mL·L-1降低到6210 mL·L-1，去除率为40%。

3）Fenton氧化法的操作简单，甲醛的去除效率高，可大幅降低对后续生化处理系统的影响。本结果可为实际的工程应用提供参考。