催化-醚化联合装置污水预处理站VOCs的处理

张 胜，王忠海，文 旭，董四强

（中国石油天然气股份有限公司广西石化分公司，广西 钦州 535000）

随着中国工业的发展，VOCs的排放量急剧增加。VOCs即挥发性有机物(Volatile Organic Compounds)，是指除了一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金属碳化物或碳酸盐以及碳酸铵外，参与大气光化学反应的任何碳化物。常见的挥发性有机物包括卤代烃、醛类、芳香族化合物、多环芳香烃、醇类、烷烃、酮类、烯烃和醚类等。

VOCs是参与光化学反应的主要物质，是形成臭氧和二次有机气溶胶的重要前体物，也是导致雾霾的重要原因，有些VOCs还具有较强的致癌性。VOCs可通过直接和间接影响，对空气质量、人类健康、气候变化和生态造成严重威胁，因此控制VOCs的排放，被认为是空气质量改善的重要指标。GB 31570-2015《石油炼制工业污染物排放标准》中，严禁VOCs进行无组织排放。随着城市化和工业化的发展，工业生产活动已被公认为是VOCs排放的主要人为来源，占所有人为来源VOCs排放总量的50%以上，因此有效控制VOCs的工业排放，是减少VOCs人为排放的重要手段。

某公司污水2#预处理站的主要功能，是将3.5Mt·a-1重油催化裂化装置、1.2Mt·a-1汽油加氢精致装置、0.6Mt·a-1气体分馏装置和0.5Mt·a-1轻汽油醚化装置排放的含油污水进行收集和暂存。污水预处理站的含油污水因存储时间较长，且污水池的顶盖未实施密闭密封，因此会出现VOCs有害气体的无组织排放，严重危害周围环境和工人的身体健康。

1 VOCs处理方法的确定

VOCs的处理方法主要有回收技术和销毁技术两大类，其中回收技术包括膜分离法、吸收法、吸附法和冷凝法等；销毁技术包括催化氧化法、生物降解法、热氧化法和等离子体催化法等。

销毁技术需要升温进行反应，会消耗大量能量。在将VOCs转化为CO2和H2O的反应过程中，不可避免地会产生一些有毒副产物如NOx、O3、OH自由基和二次有机气溶胶等。回收技术的反应条件温和，相比销毁技术更加经济和环保，因此污水2#预处理站的VOCs处理方法主要在回收技术中选取。

1.1 膜分离法

膜分离法采用新型选择性渗透膜，可在特定的压力下将VOCs中的有害物质进行分离和富集。优点是工艺流程简单，脱除率高；缺点是处理量小，对温度的控制要求严格，膜材料的价格昂贵。

1.2 吸收法

吸收法以液体溶剂作为吸收剂，含VOCs的废气流经吸收剂后，VOCs中的有害物质与吸收剂反应，或因相似相溶而被吸收。优点是工艺流程简单，部分被吸收的物质可进行再生利用；缺点是优质吸收剂难以选取，对装置材质的要求较高，投资大，易造成二次污染。

1.3 冷凝法

冷凝法依据不同的VOCs在不同压力、不同温度下的饱和蒸气压不同，将VOCs废气中的有害物质冷凝为液相物质而分离出来。优点是适合处理浓度高、气量小的含VOCs废气；缺点是操作难度较大，难以用冷凝水完成冷凝，费用较高。

1.4 吸附法

吸附法利用吸附剂自身的孔隙结构，将VOCs废气中的有害成分进行捕捉脱除。优点是能耗小，处理效率高，投资费用适中，作为吸附填料的活性炭易再生，对苯等大分子VOCs的脱除效果显著；缺点是一次性吸附量小，占地面积大。

污水2#预处理站废气的排放特点是废气量偏小，有机物浓度高，组分复杂，异味大。对操作难度、处理效率、投资和运行成本、安全环保等进行综合比较分析后，最终确定采用吸附方法处理VOCs。

2 工艺流程简述

图1是污水2#预处理站的油气回收装置示意图，主要由预处理段和吸附处理段组成。预处理段采用以固体脱硫剂（改性颗粒活性炭）为填料的干法脱硫法，活性炭吸附箱用于吸附脱除原料气中少量的硫化氢和有机硫化物，将气体中的硫化物脱至1×10-6以下。

图1 污水2#预处理站油气回收装置的处理流程

吸附处理段由吸附单元、再生单元、干燥吹扫单元和再生尾气冷却单元组成。来自引风机的原料气进入以活性炭纤维为滤芯、交替运行的吸附罐中，脱去剩余的VOCs成分。吸附罐吸附饱和后，可通过在线升温脱附的方式进行再生。再生时，用低压蒸汽加热吸附罐中吸附饱和的活性炭纤维。随着温度升高，所吸附的VOCs组分被解析下来。再生后的尾气通过水冷换热器，被冷却至40℃左右，大部分蒸汽及大分子物质冷凝后进入废液收集箱，凝结液由废液泵打回含油污水池，不凝的再生尾气通过管道回流至引风机入口。再生后的活性炭吸附罐的湿度较大，可通过风机用常温空气对填料进行吹扫。当床层温度降至40℃，吹扫气并入排气总管。再生完成后，吸附罐转入等待步序，等待下一次吸附。

3 处理效果

3.1 排放气体的硫化物含量

污水2#预处理站的油气回收装置投用后，分别于2019、2020和2021年不定期共6次，对污水预处理装置排放的废气进行采样化验分析。硫化氢的含量化验结果见表1。

表1 排放废气中的硫化氢含量 /mg·m-3

由表1可知，处理后的排放废气中，硫化氢含量均低于0.33mg·m-3，符合排放限值要求，表明污水预处理站能有效脱除硫化氢和有机硫，避免了含硫物质在VOCs设备的处理填料表面形成单质，造成填料孔堵塞。

3.2 排放气体的VOCs含量分析

污水2#预处理站的油气回收装置投用后，对排放废气进行了多次采样化验，排放废气VOCs中的污染物含量见表2。根据GB 31570-2015的要求，排放废气中的非甲烷总烃浓度不大于120mg·m-3，苯浓度不大于4mg·m-3，甲苯浓度不大于15mg·m-3，二甲苯浓度不大于20mg·m-3。从表2可知，用油气回收装置处理VOCs后，排放废气的各项指标均符合规定。

表2 排放废气VOCs中的污染物含量 /mg·m-3

4 存在的不足及改进措施

4.1 活性炭再生

污水2#预处理站的油气回收装置在吸附处理段进行升温脱附再生时，会通入1.0MPa蒸汽进行加热，过程中会产生大量的凝结水，导致活性炭纤维的再生不彻底，装置的吸附效率也会逐渐降低。因此要定期分析吸附效率的变化情况，及时更换无法再生的吸附剂，也可以考虑使用热氮气进行升温脱附。

4.2 VOCs加剧挥发

污水2#预处理站的油气回收装置使用风机收集污水池内的混合气体。风机启动时，污水池处于微负压状态，会加速含油污水中VOCs污染气体的挥发，导致进入吸附罐的VOCs污染气体的实际浓度超出设计值，因此在装置的设计过程中，应考虑污水池的微负压状态。

4.3 VOCs的源头排放控制

本文中，VOCs主要采用末端控制技术来进行治理。改进催化醚化联合装置的雨水管理系统，实行清污分流，可以控制进入污水预处理站的废水流量，从而在源头上降低污水预处理站的VOCs排放量。

4.4 吸附的影响因素

床层温度、气体流量和浓度、活性炭的填充密度等，都会对VOCs污染气体的吸附效率造成影响，在装置的运行中应给予重视。

5 结论

催化裂化装置是炼油行业中常用的工艺装置，其在生产过程中会产生大量的VOCs。本文对产生的VOCs污染气体进行分析后，确定采用吸附法进行处理，降低了有害气体浓度。污水2#预处理站油气回收装置的运行成本低，操作灵活，管理方便，投用后，排放废气中的硫化氢、非甲烷总烃、苯、甲苯和二甲苯的含量均符合国家标准，实现了绿色清洁生产，保护了环境和员工健康。