还原制备4,4′-二氨基二苯醚的研究进展

谭本祝，谭裕兴

（湖南贝泓新材料股份有限公司，湖南 郴州 424200）

4,4′-二氨基二苯醚（4,4′-ODA）是重要的中间体，工业上主要由4,4′-二硝基二苯醚 ( DNDPE)经还原而制备，可用于合成聚酰亚胺等树脂以及3,3′,4,4′-四氨基二苯醚单体，后者可用于制造聚苯并咪唑等耐高温杂环高分子；还可用作耐热性环氧树脂、聚氨酯等的固化剂；可替代具有致癌作用的联苯胺染料，用于偶氮染料及活性染料的合成等。

1 ODA的制备方法

1.1 金属还原法

在酸的存在下，铁粉或锌粉将DNDPE还原为ODA，电解质如NH4Cl、FeCl2等可促进反应。铁粉法是早期工业制备ODA的方法，还原收率在75%左右[1]。朱维群等人[2]将水和氯化铵加热至90℃，再加入铁屑活化10min，于95～98℃下，在1h内分批加入DNDPE，100～102℃反应2h。产物经冷却结晶，过滤，用甲醇洗涤滤饼代替升华操作，ODA纯度为98.3%。叶崇新[3]在用铁粉还原DNDPE时加入乳化剂，以增加接触面积，提高反应转化率。郑效农[4]用正丁醇、水和表面活性剂OP-10组成混合溶剂，浆料铁粉为还原剂，反应温度为90～105℃，还原收率为70%，纯度为94%。加入表面活性剂有助于DNDPE的溶解，热滤时可减少溶剂挥发，降低正丁醇的消耗。张文等人[5]在甲醇水溶液中，加入锌粉、氯化铵和冰醋酸，60℃下搅拌1h，再加入DNDPE，升温至80℃回流，热滤，减压蒸出60%溶剂，冷却结晶，产物收率为94.05%。

铁粉法的反应条件温和，操作简单，但工艺流程长，会产生大量含有胺类等有机物的铁泥，严重污染环境，已逐渐被淘汰。

1.2 硫化碱还原法

硫化碱还原法常用的还原剂有硫化钠、硫氢化钠、硫化铵和多硫化钠(Na2Sx，x=1～5)等。刘元声等人[6]以丁醇为溶剂，搅拌下加入DNDPE和硫化铵溶液，控制n(硫化铵)∶n(DNDPE)=8，水与丁醇的体积比为3∶4，加热回流2.5h，再经冷却结晶，洗涤干燥，产物平均收率为88%。

此法的反应条件温和，不需特定设备，后处理简单，但还原剂本身具有毒性和难闻气味，会产生大量的残渣和含硫废液。

1.3 水合肼还原法

水合肼还原法以水合肼作为DNDPE氢化的供氢体，催化剂主要有以下一些：1）Pd/C、Pt/C 和Raney Ni；2）FeCl3·6H2O/C、Fe(OH)3/C。陈敏为等人[7]加热DNDPE、95%乙醇和85%水合肼，再分批加入5% Pd/C，40～50℃下反应3h，ODA 的最高收率为82%。李学浩等人[8]以球形碳化树脂为载体，FeCl3·6H2O为催化剂，乙醇为溶剂，回流温度下滴加水合肼，n(DNDPE)∶n(水合肼)=1∶4.5，滴加时间40～60 min，反应2h，ODA收率为78%。赵继全等人[9]用硫酸铁和10%氢氧化钠制备催化剂，再在乙醇中加入DNDPE、催化剂和活性炭，滴加水合肼，回流6h，ODA收率为90.5%。用活性炭吸附催化剂，缩短了反应时间，提高了收率。

此法反应条件温和，收率高，但水合肼的腐蚀性强，价格高且需过量，还需制备催化剂，生产成本高，不适合大规模经济生产。

1.4 催化加氢还原法

催化加氢还原法一般采用间歇反应器，在催化剂存在下通入氢气，在一定的温度和压力下对DNDPE进行还原，主要使用骨架镍、Pd/C或Pt/C作为催化剂[10-11]，ODA收率可达90%以上。但骨架镍的工作压力较高，存在自燃，铝在抽提时则会产生大量的碱废液。Pd/C和Pt/C的价格昂贵，且存在脱落流失、易积碳、易中毒失活等问题。目前研究者正积极寻找高效经济的催化剂，Ni-B非晶态催化剂[12]和镍包覆的纳米粒子较有发展前途。催化加氢法以氢气为还原剂，具有优异的经济性和绿色环保性，还原收率高，反应只生成产物和水，无其他副产物生成（副反应除外）。更重要的是三废的生成量少且易处理，可实现大规模连续生产，但工艺对生产装置的要求较高。

2 催化加氢工艺

2.1 加氢工艺路线

因原料和产物的沸点均接近400℃，气相加氢工艺不经济，宜采用液相加氢工艺。液相加氢可分为间歇加氢和连续加氢。间歇加氢已实现工业化，需要高压设备，操作麻烦；连续加氢可减少加氢时间，提高生产效率，但仍处于开发阶段。

2.1.1 间歇液相加氢

张旭[13]将溶剂N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、Pd/C和DNDPE投入加氢釜中，Pd/C用量为DNDPE的0.03%～0.06%，m(DMAC)/m(DNDPE)为1∶1～2∶1，温度为100～115℃，压力0.1～0.6MPa，加氢时间2～3h，保温1.5～2.5h。热滤，氢化液经2次降温，分离得到ODA。该工艺无需浓缩，单次结晶收率达98%以上。

王海川等人[14]用甲苯和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的混合溶液溶解DNDPE，再加入活性炭，Pt/C作为催化剂，通入氢气，反应温度60～80℃，压力1MPa。过滤，滤液按1∶1加水析晶，析晶前后加抗氧剂，以防止副产物氧化。DNDPE的利用率在95.7%以上，ODA收率在91.7%以上。

岳涛等人[15]将 DNDPE、催化剂和溶剂加入高压釜中，低温抽真空，以蒸出部分溶剂。充入氢气，加氢压力为0.4～1.2MPa，在50～90℃下反应4～6h，过滤。在结晶器中加入还原剂和结晶溶剂，加入滤液，在45～60℃下结晶10～15h。催化剂为Pt/C、Pd/C和雷尼镍，DNDPE、催化剂和溶剂的质量比为100∶(0.5～2)∶(500～600)。加氢溶剂采用甲苯/DMF混合溶剂，结晶溶剂为乙二醇时，ODA收率为98.57%，产品纯度为99.94%。

2.1.2 连续液相加氢

林涛等人[16]用炭包覆泡沫铜负载Fe、Co及贵金属催化剂，并装填于滴流床中进行活化处理，再持续通入氢气，氢气压力调至0.9～1.7MPa，温度降至90～160℃时，泵入DNDPE溶液进行加氢反应。控制溶剂与DNDPE的质量比为2∶1～8∶1，n(H2)∶n(DNDPE)=7∶1～10∶1。反应完毕，进行气液分离，脱溶液，重结晶。DNDPE转化率为98.90%～100%，选择性在99.9%以上。

李晓斐等人[17]采用微通道连续流反应器，将DNDPE、钯炭催化剂和溶剂按比例配成浆料后泵入反应器；通入氢气，在压力0.3～1.8MPa、温度50～200℃的条件下反应10～180s。过滤，脱溶结晶，再进行二次结晶，干燥得ODA。DNDPE与溶剂质量比为1∶1～1∶10时，收率在99.0%以上，纯度在99.5%以上。阮楚君等人[18]同样采用微通道反应器制备ODA，同时在DNDPE浆料中加入0.1wt%～2.0wt%的稀碱液。加入稀碱液可改善通道的阻塞情况，确保物料保持长时间畅通。

间歇加氢是气、液、固三相反应，物料需进行充分的搅拌混合，由此会导致催化剂粉化和活性组分脱落。微通道反应器虽然对催化剂的粉化有所缓和，但仍存在催化剂分离的问题。滴流床中的催化剂是固定的，用于DNDPE加氢比较理想，但需要活性适当的催化剂才能满足工艺要求。

2.2 加氢催化剂

2.2.1 贵金属催化剂

Pd/C和Pt/C是2种常用的贵金属催化剂，负载性能好，反应活性高，催化条件温和。虽然Pt/C的催化活性更高，但Pd/C的负载量低，催化剂成本相对便宜，因此应用更广泛。胡国宜等人[19]以3%和5%的Pd/C作为催化剂，将DNDPE溶解于甲醇/DMF混合溶剂中，于95～100℃、0.4MPa下反应，收率分别为90.9%和91.8%。杨黎博等人20]分别用3%Pt/C和3% Pd/C作为催化剂，将DNDPE溶于丁醇中，通入0.4MPa氢气进行反应，冷却至32℃以下结晶，收率分别为92.29%和89.69%。

采用多元催化剂，可减少贵金属用量，降低催化剂成本。傅骐[21]将Ni、Pd、Rh、Ru负载在活性炭、Al2O3、SiO2上作为催化剂，以DMAC为溶剂，在30～90℃、1.5～4.0MPa下加氢反应。产品纯度达99.5%，平均收率为90%。林涛等人以炭包覆泡沫铜为载体，负载Fe、Co及贵金属，贵金属为Pd、Pt、Ru、Ir、Au、Rh中的任意一种，催化剂中Fe、Co、贵金属的质量含量分别为0.1%～1.0%、0.1%～0.8%、0.1%～0.9%。催化剂装填于滴流床中进行活化处理，持续通入氢气，当氢气压力0.9～1.7MPa、温度为90～160℃时，泵入DNDPE溶液，加氢完毕，进行气液分离、液相脱溶和重结晶，转化率为98.9%～100%，选择性在99.9%以上。

2.2.2 镍基催化剂

贵金属的价格昂贵，来源困难，成本高，因此越来越多人选择使用储量丰富、价格低廉、环境友好的非贵金属镍基催化剂，这类催化剂主要有骨架镍、负载型镍、纳米镍粒子和非晶态镍合金。

1）骨架镍。袁利海等人[22]以骨架镍为催化剂，将DNDPE、乙二醇单甲醚加入高压釜中，于90～100℃、2.5MPa下加氢反应2h。热滤，冷却至5℃结晶，粗品收率为95.0%。用混合溶剂进行重结晶，平均收率为95.0%。胡国宜等人[23]以骨架镍为催化剂，在甲醇与DMF的混合溶液中加入DNDPE，在95～105℃、0.5MPa下进行催化加氢反应，用乙二醇单乙醚进行重结晶，收率为91.4%。曾劲等人[24]以高活性雷尼镍为催化剂，在高压釜中加入DMAC和DNDPE，在80℃、0.3MPa下加氢反应，最佳还原收率为94.5%。加热真空升华，选择质量比为1∶2的DMAC/水作为溶剂接受升华产品。用DMAC溶解杂质，可提高产物含量，控制水的比例则可保证回收率。精制ODA的纯度达99.9%，收率为97.1%。

骨架镍的加氢活性高，价格低廉，但耐热性稍差，易出现局部过热，容易中毒失活，使用寿命较短，消耗量较大，且在制备过程会产生大量的碱洗废液，无法再利用。

2）负载型镍。丁建飞等人[25]采用负载型镍基催化剂，其中镍为10%～30%，其它金属为5%～10%，载体为60%～85%，其它金属为铜、镁、铬或铁中的一种，载体为活性炭、氧化铝和硅藻土中的一种，在100～250℃、压力1.5～3.0MPa下加氢还原，产率在93.5%以上。唐蓉萍等人[26]以工业级10%的KT-02Ni/SiO2为催化剂，甲醇为反应介质，在90℃、2.0MPa氢压下反应8h，转化率大于98%，选择性超过97%。黄生建等人[27]以氧化石墨烯负载镍作催化剂。将氧化石墨分散于极性溶剂中，超声剥离1～10h，再加入镍盐和醋酸钴，继续超声分散1～10h，180℃下加热反应10h，经冷却、过滤、干燥，再在400～600℃下热处理5～8h，得到加氢催化剂。镍盐为醋酸镍、氯化镍或者硝酸镍，氢气压力为0.5～1.5MPa，温度为80～100℃时，转化率在90.7%以上，选择性在92.2%以上。

以氮掺杂炭为载体的镍催化剂，可通过改性载体来提升催化活性。洪俊杰等人[28]以Fe、Ni、Co或其它非贵金属为活性组分，载体采用氮掺杂的活性炭，氮与活性炭的质量比为0.01∶1～1∶1，金属活性组分与氮掺杂炭的质量比为0.005∶1～0.10∶1。将DNDPE、DMF和催化剂投入高压釜中，通入氢气，控制压力为0.3～0.5MPa，反应温度80℃，转化率为100%，选择性为100%。

3）纳米镍。纳米镍的催化活性和选择性大大高于雷尼镍，但容易聚集和被氧化，影响了催化活性，在金属纳米粒子外包裹1层炭材料，则可妥善解决相关问题。卢春山等人[29]用石墨烯包覆镍纳米粒子，催化剂由2～20nm的镍纳米粒子和完整包裹镍纳米粒子的石墨烯层组成，石墨烯层厚度为3.4～21.0Å，碳层数为1～6层，碳层存在孔道。将催化剂与DNDPE、DMF投入高压釜内，加热升温，于30～80℃、压力0.3～0.6MPa下反应，转化率为100%，选择性在99.49%以上。催化剂套用10次后，选择性仍可达到99.78%。

王国锋等人[30]用氧化硅负载多元金属纳米催化剂，Ni为活性组分，含量为0.01wt%～60wt%，助剂为Al、Co、Cu、Zr、La、Ce、Sn、Ti中的任意2种及以上，含量为0.01wt%～40wt%。催化剂成条状装于固定床内，以DMAC为溶剂。将DNDPE配成0.5wt%～80wt%的溶液，与氢气混合后流入床层，在50～200℃、0.1～10MPa压力下连续催化加氢，质量空速为0.01～5 h-1，氢油比为1∶1～1000∶1。反应24h，转化率维持在99.4%～99.9%，选择性在97.4%～98.9%之间，连续运行1000h，转化率和选择性基本稳定。

4）非晶态镍合金。掺杂金属粒子会形成非晶态合金，各组分可相互协同，产生更好的催化活性。非晶态Ni-B催化剂表现出优良的加氢活性和选择性，但不耐氧化，热稳定性差，因此限制了其应用。引入助剂可调节催化剂的微观结构，增强抗氧化性和热稳定性，其中Co和W助剂具有明显的促进作用。乔明华等人[31]制备了含镍、硼的非晶态合金催化剂Ni-B和Ni-Co-W-B。负载型非晶态催化剂Ni-B/L(L=活性炭、γ-Al2O3、SiO2)中，Ni/B的重量比为1∶0.01～1∶0.09。将DNDPE、催化剂和溶剂加入高压釜中，在80～150℃、2.5～3MPa下加氢反应，转化率在98%以上，选择性为100%。

3 结语

采用催化加氢法制备ODA，工艺路线简单，收率可达90%以上。间歇加氢需在高压设备中进行，操作繁琐，氢气的单次利用率低，生产周期长，生产效率较低。连续加氢是未来的发展方向，目前采用微通道反应器或滴流床实现的连续加氢工艺，尚处于研究阶段。

传统的骨架Ni、Pd/C或Pt/C仍是目前工业生产的主流。贵金属催化剂的催化活性高，但价格较昂贵，Ni基催化剂的选择性较低，因此改进Ni基催化剂成为ODA工艺发展的一个研究热点。包覆的镍纳米粒子和非晶态Ni-B催化剂表现出优良的加氢活性和选择性，有望取代传统的加氢催化剂。