增稠剂对O/W型乳液流变性和稳定性的影响

鲍红洁 凡 凡 蔡国强,2 俞 婕 沈 聪 何一波,2＊

1.纳爱斯浙江科技有限公司，浙江杭州，310051；

2.浙江省绿色清洁技术及洗涤用品重点实验室，浙江丽水，323000

如今，化妆品已成为人们生活中不可缺少的一部分，消费者选择化妆品越来越注重外观、流动性、肤感等因素[1-2]。化妆品乳液作为热力学不稳定体系，通常需要添加增稠剂来调节其性状，增稠剂作为配方中的重要原料可以改变化妆品的外观、稳定性、肤感和流变特性[3-5]。增稠剂对化妆品的影响不仅与含量相关，更与自身结构相关，因此研究不同类型增稠剂对化妆品流变性和稳定性等的影响，对于原料的选择和化妆品的研发非常重要。

化妆品流变学作为研究化妆品在力的作用下流动和变形的一门学科，近年来在化妆品领域中发挥越来越重要的作用[6]。在感官评价中，诸多学者探究流变学参数与肤感测试指标的相关性，将二者紧密联系在一起[7-8]；在配方筛选中，可以将流变学中黏弹性、屈服应力等指标与稳定性相结合，指导原料的选择[9-10]。可见研究化妆品流变性能，可以为产品配方选择和性能评价提供理论依据和帮助。

本文选取了五种亲水性增稠剂加入O/W型乳液体系中，从流动性、黏弹性和触变性等方面探究不同增稠剂对乳液流变性能的影响，并使用流变仪和稳定性分析仪测试五种乳液的稳定性能，对乳液的开发和配方筛选起到一定的指导作用。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

甘油硬脂酸酯/PEG-100硬脂酸酯，德国赢创工业集团；辛酸/癸酸甘油三酯，巴斯夫（中国）有限公司；鲸蜡硬脂醇，杭州德高化工开发有限公司；聚二甲基硅氧烷，陶氏化学（上海）有限公司；三乙醇胺，宏翼（广东）新材料有限公司；苯氧乙醇，上海兆衡实业有限公司；EDTA-2Na，石家庄杰克化工有限公司；甘油，上海千茗化工有限公司；卡波980、U20、ETD2020，路博润管理（上海）有限公司；黄原胶，上海博烁实业有限公司；阿拉伯树胶/黄原胶，上海赛福化工发展有限公司；纯水，实验室自制。

ME-3002E/02电子天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；RW20 digital型搅拌器、T20型均质器，德国IKA公司；HWS12型电热恒温水浴锅，上海一恒科技有限公司；MCR302型流变仪，安东帕（上海）商贸有限公司；稳定性分析仪LUMiSizer 651，罗姆（江苏）仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 O/W型乳液的制备

分别将水相（A相）和油相（B相）搅拌均匀并加热至85 ℃，在搅拌的条件下将油相（B相）加入水相（A相）中混合均匀。8000 r/min的转速下均质3 min并降温至60 ℃后加入C相，继续搅拌至室温即可（表1）。空白对照样用水代替增稠剂。

表1 O/W型乳液体系配方组成

1.2.2 流变性能测试

流变性能测试的使用的夹具为CP50-1（直径50 mm，间隙0.108 mm，锥角1°），测试温度均控制在25 ℃，样品在测试前静止平衡2 min。

1.2.2.1 流动性能测试

设置剪切速率的扫描范围为0.01～100 s-1并以对数规律上升，取点时间控制在从初始间隔100 s到最终间隔1 s的对数变化规律，最终得到黏度和剪切应力随剪切速率变化的流动曲线。

1.2.2.2 振幅扫描测试

控制振幅扫描的范围在0.01%～100%且以对数规律上升，角频率恒定在10 rad/s，测试结束后得到在此应变范围内模量的变化曲线并由此获得黏弹性等信息。

1.2.2.3 触变性测试

设置剪切速率从0.1 s-1以线性规律上升至200 s-1，再从200 s-1以线性规律下降至0.1 s-1，上行线和下行线分别取100个数据点，测试结束后得到剪切应力随剪切速率的变化的关系图。

1.2.2.4 频率扫描测试

固定剪切应变为恒定值0.1%，角频率以对数变化规律从0.1 rad/s上升至100 rad/s，观察模量随角频率的变化情况。

1.2.3 稳定性测试

使用稳定性分析仪对含不同增稠剂的乳液进行快速稳定性分析考察。将待测乳液加入样品管至刻度线处，温度设置为45 ℃，转速为4000 r/min，样品透射率的特征线每15 s记录一次，共计1000次。通过观察不同时间下样品管不同位置的透光率的变化，分析样品相分离行为和稳定性能。

2 结果与讨论

2.1 增稠剂对流变性能的影响

2.1.1 流动性能测试

剪切速率扫描获得的流动曲线不仅能快速获取测试产品的表观黏度、耐受力等信息，更能与产品使用过程的直观感受联系在一起，通过黏度、剪切应力和流动系数指标评价产品的厚重感、涂抹性能和推开性，为实际感官评测提供可靠的理论依据[11]。六种样品测试得到的流动曲线如图1所示，相关流变学参数数据如表2所示。

图1 六种样品的流动曲线

表2 六种样品的流变学参数数据

由图1可知，随着剪切速率的增大，六种样品都表现为剪切变稀的非牛顿流体。在该配方体系下，天然聚合物黄原胶和阿拉伯树胶/黄原胶对体系黏度和剪切应力的改变不明显，而加入三种高分子聚合物后的体系较空白对照样比有了明显提升，表明三种高分子聚合物的增稠效果优于天然聚合物。在高分子聚合物增稠剂中，ETD2020的增稠效果最好，U20和980次之。使用H-B模型拟合剪切应力随剪切速率变化的曲线得到屈服应力，并读取不同剪切速率下剪切应力的数值，如表2所示。屈服应力代表样品抵抗流动的能力，屈服值越小，样品的流动性越好，在使用过程中样品更容易铺展。含天然聚合物的两种样品更具有清爽柔滑的肤感，而含高分子聚合物的三种样品在涂抹过程中更有厚重感更难推开。值得注意的是，添加ETD2020的样品初始黏度和屈服值均最大，但在涂抹直至抹匀过程中样品黏度下降速率最大，与添加980和U20相比需要更小的剪切应力就能完全推开，柔滑性更好。

2.1.2 振幅扫描测试

六种样品的振幅扫描测试结果如图2所示，相关测试数据如表3所示。在线性黏弹区内，六种样品的储能模量G'均大于损耗模量G＂，弹性占主导地位。含高分子聚合物的三种样品的储能模量和损耗模量均大于含黄原胶和阿拉伯树胶/黄原胶的样品，且明显存在更宽的线性黏弹区范围，表明三种样品的结构更不容易被破坏并发生流动。随着应变的增大，储能模量和损耗模量均不断减小直至产生交点，该交点即为屈服值。三种含高分子聚合物的样品屈服值均大于其他样品，需要更大的力使样品产生流动并铺展开，这与流动曲线模式下的拟合结果和趋势保持一致。此外，含黄原胶样品的储能模量和损耗模量小于空白对照样品，黄原胶作为增稠剂的加入并没有起到增强内部结构的作用。研究表明，黄原胶在体系中需要达到一定的质量分数才能起到提高稳定性和增加黏度的作用[12]。因此，在该配方体系下，质量分数为0.2%的黄原胶不足以发挥最好的作用。

图2 六种样品的振幅扫描曲线

表3 六种样品的振幅扫描测试数据

2.1.3 触变性测试

触变性反映了当剪切时非牛顿流体降低自身黏度和经过一段时间结构恢复的能力，通常使用触变环来描述流体的触变性能。将剪切应力对剪切速率作图，上行线和下行线之间的滞后线包含的面积称为滞后面积，滞后面积越大，流体的触变性越大。添加五种增稠剂和空白对照样品的触变性曲线如图3所示。

图3 六种样品的触变性曲线

由图3可知，在受到剪切后，添加不同增稠剂和空白对照样品的触变性曲线上行线均高于下行线，有滞后环形成表现出正触变性。在剪切作用下，添加高分子聚合物的三种样品表现出的剪切应力明显高于添加天然聚合物的样品。使用滞后面积来定量分析考察不同增稠剂对体系触变性的影响，如表4所示。对比空白对照样品的滞后面积，不同增稠剂的加入均使滞后面积有了不同程度的增加，体系的触变性增大。其中，黄原胶对体系触变性的影响最小，U20和ETD2020的加入对体系触变性的改变相对较大，非牛顿流体的性质最强。对于O/W型乳液体系，黏度主要依靠增稠剂来调节，增稠剂的增稠效果越好，内部结构越强，样品在受到剪切时表现出的剪切应力越大；在体系结构遭到破坏后，高黏度的体系恢复结构的速度最慢，表现出更大的触变性。

表4 六种样品的滞后环面积

2.2 增稠剂对稳定性的影响

2.2.1 频率扫描测试

加入不同增稠剂样品的频率扫描如图4所示。所有样品的储能模量均大于损耗模量，均表现为弹性占主体的流体。储能模量是最能反映体系内部结构强弱的指标，储能模量数值越大，内部结构越强。含高分子聚合物样品的模量明显大于含天然聚合物和空白对照样品，内部结构更强，对应稳定性更强。此外在振荡测试中，角频率的倒数即为观测时间，在较小角频率下考察样品相位角的变化，可以预测样品的长期存放稳定性[13]。样品的相位角越小，越显现偏固态的特征，意味着能展现出更好的长期稳定性。六种样品在角频率0.1 rad/s下的相位角大小如表5所示。高分子聚合物980、U20和ETD2020对应的样品有更小的相位角，样品表现了偏固态的特征，预测有良好的长期稳定性。含黄原胶、阿拉伯树胶/黄原胶以及不含增稠剂的样品相位角明显偏大，样品的长期稳定性存在问题。

图4 六种样品的频率扫描曲线

表5 六种样品的相位角

2.2.2 LUMiSizer稳定性分析仪测试结果

稳定性分析仪基于斯托克斯定律和朗伯比尔定律，通过离心力加速样品中粒子运动，同时使用近红外光源照射样品，检测器收集样品管内透光率的变化情况，从而判断样品的稳定性。六种样品的测试图谱如图5所示，图中纵坐标为样品的透光率，横坐标为样品管的高度，从左到右分别对应样品管的顶部和底部。从样品透光率的变化可以定性判断样品发生不稳定行为特征。从图5中可以看出，添加黄原胶、阿拉伯树胶/黄原胶和不含增稠剂样品的底部透光率都有不同程度的升高，表明三种样品均发生了颗粒向上迁移，析出水分的情况；卡波980、U20和ETD2020作为增稠剂的样品透光率没有发生变化，长期稳定性好。

图5 六种样品的测试图谱

使用不稳定系数可以定量表示样品发生不稳定变化的程度，不稳定系数为整个测试阶段样品实际透光率变化面积的积分值与可变化最大面积积分的比值。不稳定系数最大值为1，越接近1透光率变化越大，样品越不稳定。六种样品的不稳定系数如表6所示。空白对照样品析出水分最严重，其次是添加阿拉伯树胶/黄原胶和黄原胶样品。稳定性分析仪对样品稳定性的测试结果与流变学中的频率扫描结果保持一致，结合流变性能分析可知，样品体系的黏度是影响稳定性的重要因素之一，体系黏度越高，颗粒越稳定，样品的长期稳定性越好。因此，选择合适的增稠剂不仅能使体系的感官评价更好，更能使样品维持良好的稳定性。

表6 六种样品的不稳定系数

3 结论

本文选取五种不同增稠剂加入O/W乳液体系中，深入探讨不同增稠剂对乳液体系的流变性和稳定性的影响，得到如下结论。

（1）黄原胶和阿拉伯树胶/黄原胶的加入对体系黏度、内部结构强度的提高效果甚微，仅需要很小的剪切应力就能使结构破坏产生流动，体系的触变性略微变大，样品的流动性好且在使用中更具有清爽柔滑的肤感特性；卡波980、U20和ETD2020的加入对体系的黏度和结构有大幅度的提升且体系的触变性明显变大，线性黏弹区变宽，因此三种样品在使用中更具有厚重感，需要更大的力推开直至抹匀，其中U20的效果最为明显。

（2）卡波980、U20和ETD2020能显著提高样品体系的稳定性，流变学的各项指标和稳定性分析仪的测试均表明三种增稠剂的加入使样品在运输和储存时都能保持良好的长期稳定性；添加黄原胶、阿拉伯树胶/黄原胶的体系会不同程度的析出水分，长期稳定性差。

本文从流变学角度测试乳液体系比较不同增稠剂对体系的影响并尝试将流变学指标与肤感联系起来，为乳液的开发和原料的选择提供更快捷准确的选择；此外，将流变学与稳定性分析仪联用，快速判断样品的长期稳定性，大大缩短了配方筛选的时间，有望在后续工作中发挥更大的作用。