牡丹壳基类石墨烯多孔炭材料对四环素的吸附研究

刘琼,刘萍,龙娜

(洛阳理工学院 环境工程与化学学院,河南 洛阳 471000)

四环素(TC)是一种典型的广谱抗生素,广泛应用于临床医学、兽药和饲料添加剂[1]。相比其他抗生素,四环素类药物在环境中能持续更长时间,传播更广,并累积到更高的浓度污染水体和土壤,具有相对更大的危害性,如何有效去除环境中残留四环素类抗生素成为当前的研究热点[2]。目前,常见的处理方法主要有高级氧化法、膜分离法、电化学法和吸附法等。其中,吸附法以其成本低、效率高和操作简便等特点,受到越来越多科研工作者关注[3-4]。

吸附法的核心是吸附材料的设计与开发。生物炭是在低氧环境下,通过高温裂解将木材、玉米秆或其他农作物废物炭化,得到的一种碳含量极其丰富的材料[5]。与沸石、树脂和粘土等吸附材料不同,生物炭具有制备简单、,孔隙结构和表面官能团丰富等特点,成为当前最具吸引力选择之一[6]。范方方[7]等用钙改性花生壳制备生物炭,对TC吸附量为72.25 mg·g-1;蔡思颖[8]等采用热解法制备中药渣生物炭对TC吸附量为93.46 mg·g-1;刘总堂等[9]制备的碱改性小麦秸秆生物炭,对TC吸附量高达222.2 mg·g-1。由此可见,合理选择生物质前体材料,并对其进行恰当处理,对提高生物炭吸附TC的能力至关重要。

牡丹壳是牡丹籽榨油过程中的副产物,由于加工利用等相关技术缺乏,对其资源化利用不足,造成资源浪费和环境污染[10]。前期的研究发现,牡丹壳表面呈现致密堆叠的层状结构外,含有脂肪酸、多糖、多酚和黄酮类化合物等多种生物活性成分[11]。在热解过程中,独特的层状结构可以作为产生多孔结构的天然模板,而活性成分则为化学反应的发生提供可能。目前,牡丹壳基炭材料已被用作染料、重金属等污染物吸附剂,取得了较好的效果[12-14]。通过改性,将牡丹壳表面孔道充分打开,同时引入合适活性位点,这对于进一步提高污染物的去除能力、拓宽应用范围至关重要。

以废弃牡丹壳为原料,通过浸渍-煅烧的方法制备了类石墨烯多孔炭(PGCs),并将其作为吸附剂用于TC的去除。通过对PGCs材料的结构和表面性质研究,建立材料组成和结构性质与TC吸附行为之间的关系,以期对生物质资源化利用和水体有机污染修复的研究提供一定的参考依据。

1 实验部分

1.1 试剂

牡丹壳(取自洛阳国花园);氯化锌(ZnCl2)、氯化铁(FeCl3)、浓盐酸(HCl,质量分数37%)、氯化钠(NaCl)、硫酸钠(Na2SO4)、氢氧化钠(NaOH)均为分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;盐酸四环素(C22H24N2O8·HCl)为USP,纯度99%,阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 材料制备

称取3.0 g 牡丹壳(35(孔径0.5 mm)～24(孔径0.8 mm)目)和9.0 g 氯化锌(ZnCl2),加入含50 mL 3.0 mol·L-1氯化铁(FeCl3) 水溶液的圆底烧瓶中,混合后置于80 ℃的水浴中机械搅拌8 h,转至管式炉中。在氮气保护下,以5 ℃·min-1升温速率加热至800 ℃,保持时间为1 h。自然冷却至室温后,将固体转至50 mL 2 mol·L-1盐酸中搅拌12 h,并用蒸馏水洗涤至中性。所得固体再经冷冻干燥后,过100目筛(粒径<0.154 mm),得到类石墨烯多孔炭,记作PGCs。

1.3 材料的表征

样品形貌采用德国Zeiss的Gemini 300型扫描电子显微镜(SEM)和日本JEOL的JEM-F200型透射电子显微镜(TEM)进行观察;X射线衍射 (XRD) 分析采用德国Bruker公司D8 advance型X射线衍射仪;氮气吸附-脱附采用美国Quantachrome公司 Autosorb-iQ型全自动比表面和孔径分布仪测定。表面官能团由美国Nicolet公司Nexus-470傅里叶红外光谱分析仪(FTIR)确定。

1.4 吸附实验

静态吸附实验:将PGCs样品置于具塞三角瓶内,加入TC溶液,于恒温水浴中持续搅拌一段时间,过滤,使用UV-2300Ⅱ型紫外分光光度计测定溶液中TC剩余浓度,计算吸附量qe(mg·g-1)。考察溶液pH值(3～11)、盐度(cNa2SO4/NaCl=0.1～0.5 mol·L-1)、时间(0～12 h)、温度(15～45 ℃)和TC质量浓度(50～400 mg·L-1)对吸附影响。

解吸再生:将吸附TC后样品进行抽滤,固体样品转移管式炉中,以10 ℃·min-1的升温速率,于700 ℃下热解1 h后,用蒸馏水洗涤后,置于烘箱内于353 K干燥12 h后,重新进行TC吸附实验。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

图1(a)和(b)分别为材料PGCs的SEM和HRTEM照片。图1显示材料由层状类石墨烯纳米层堆叠而成,表面和内部均可看到大量缺陷和开放孔道,这对于PGCs表面官能团的暴露以及TC的传输至关重要[15]。

图1 PGCs的 (a) (10 000 ×) SEM和 (b) (800 000×)HRTEM 照片

图2(a)为材料PGCs的N2吸附-脱附等温线,从图中看出,吸附曲线符合Ⅳ型等温线特征,相对压力p/p0在0.4～0.99间有H4型滞后环,表明PGCs中存在大量介孔、丰富的微孔和一部分大孔,此结论可从图2(b)孔径分布曲线中得到证实。测得比表面积3 626.2 m2·g-1,孔容1.035 cm3·g-1,平均孔径3.059 nm。综上可知,PGCs存在多级孔结构,这为TC吸附提供了有利条件[16]。

图2 PGCs的N2吸附-脱附等温线(a)和孔径分布(b)

图3(a)为PGCs的XRD谱图,从图可知,材料在2θ=22.3°和43.2°附近分别出现了非定型碳(002)面和晶体碳(100)面的衍射峰,这说明材料中存在大量成晶型碳相。其中,(100)晶面的特征峰强度反映了PGCs石墨化程度,这与HRTEM结果一致[17]。图3(b)为PGCs的FT-IR谱图,3 420 cm-1处为-OH伸缩振动峰,2932 cm-1处为-CH3、-CH2中C-H伸缩振动峰,1 623 cm-1处为-COO-中C=O不对称伸缩振动峰,1 513 cm-1处为苯环碳骨架的振动吸收峰。综上可知,PGCs表面含有丰富的含氧官能团和苯环结构,这对于TC的吸附提供了有利条件[18]。

图3 PGCs的XRD(a)和FT-IR光谱(b)

2.2 吸附性能

2.2.1 溶液pH值和盐度的影响

图4(a)为溶液pH值对PGCs吸附TC影响。随着pH值升高,两性分子化合物TC的表面氨基和酚羟基去质子化,抑制了TC与PGCs石墨化结构之间π-π电子受体-供体作用或阳离子-π键作用,从而导致吸附量下降[19]。在pH值变化范围内(3.0～11.0),PGCs对TC均保持良好的吸附性能,推断TC与PGCs之间必然还存在其他作用机制。由PGCs对TC吸附受盐度影响不显著(图4(b))可知,阳离子-π键作用在吸附过程中并未起到关键作用。

图4 溶液pH值(a)和盐度(b)对吸附影响

2.2.2 吸附动力学

为了研究PGCs吸附TC随时间的变化规律,分别采用Pseudo-second-order,Pseudo-first-order和Elovich模型对动力学数据进行拟合,结果见图5(a)和表1。从图中看出,随着时间延长,PGCs对TC吸附量呈现“前快后缓”的增长态势,平衡在12 h内达到;随着温度升高,TC吸附量明显增加,说明升高温度有利于吸附进行。通过比较,发现Pseudo-second-order模型的拟合程度最高(R2>0.996,Δqe<0.001 7%),且模型拟合吸附量与实验吸附量差距很小。因此,Pseudo-second-order动力学模型适合描述PGCs对TC的吸附,吸附速率受化学吸附机理控制。此外,Elovich模型也具有较好的拟合效果,表明PGCs对TC吸附过程可能存在离子交换。

图5 PGCs吸附TC动力学和等温线非线性拟合

表1 PGCs吸附TC 动力学模型拟合参数

2.2.3 吸附等温线

为了确定不同浓度TC溶液在液相与PGCs表面的分配规律,采用Langmuir,Freundlich,Sips和Dubinin-Radushkevich模型对吸附等温过程进行拟合,结果见图5(b)和表2。

表2 PGCs吸附TC的等温线模型拟合参数

从图5中可以看出,随着TC浓度增加,PGCs对TC吸附量呈先快速增加后逐渐平缓趋势,这与吸附位点逐渐被占据而使吸附达到饱和所致;随着温度升高,PGCs对TC吸附量也随之增加,说明升高温度有利于吸附,这与动力学研究结果一致。通过比较,发现PGCs吸附TC的过程适合用Sips等温模型描述(R2>0.990,Δqe<0.0191%)。在不同温度下,Ks均更接近0,Sips等温模型可转化为Freundlich模型,模型参数1/n均在0.1～0.5之间,也说明PGCs对TC吸附易于进行[20]。与已发表文献中的生物炭相比(见表3),PGCs对TC吸附具有更大的优势。

表3 不同生物炭对TC吸附量比较

2.2.4 吸附热力学

为了研究PGCs在吸附TC过程的热力学性质,本研究依据不同温度下的吸附等温线,计算出热力学参数焓变(ΔH)、吉布斯自由能变(ΔG)和熵变(ΔS),结果如表4所示。可以看出,ΔG0均为负值,说明此吸附过程是自发进行的;且ΔG0的绝对值随着温度升高而增大,说明高温时自发进行的趋势更大;ΔH0>0,表明PGCs吸附TC过程吸热,即升高温度有利于吸附进行;ΔH0<84 kJ·moL-1且表观活化能Ea在5～40 kJ·moL-1,表明此过程中存在物理吸附;熵变ΔS0>0,揭示PGCs对TC吸附增加固液界面混乱度。

表4 PGCs吸附TC的热力学参数

2.3 再生吸附实验

为了提高PGCs的经济性和环境可持续性,本研究采用热解法对废弃生物炭进行再生,并将其用于不同质量浓度TC(0.1,0.5,1.0 g·L-1)模拟废水处理,结果见图6。可以看出,经过5次再生后,PGCs对TC吸附能力才有一定程度下降,但吸附量仍在500 mg·g-1以上,这可能与热再生特性密切相关。总的来说,PGCs在去除水中TC方面,具有良好的吸附能力和循环再生性能。

图6 PGCs循环再生性能及实际废水应用

3 结论

以牡丹壳为前驱体,通过浸渍-煅烧的方法制备了PGCs吸附材料,并将其用于水中TC的高效吸附。结果表明:随着溶液pH值增加(pH值=3.0～11.0),PGCs对TC吸附量呈现先增后减的趋势,适宜pH值为5.0;盐度变化对于吸附的影响不显著;Freundlich等温模型和Pseudo-second-order动力学模型适合描述PGCs对TC的吸附过程,25 ℃时平衡吸附量为858.0 mg·g-1。结合表征分析,发现PGCs表面sp2碳和C=O等基团是TC吸附的主要活性位点,吸附机制主要包括孔隙填充效应、离子交换和π-π电子供体-受体作用。综上可知,PGCs材料具有制备成本低、吸附能力强、可重复使用性能好等特点,在TC废水处理中的应用潜力很大。